İzosiyanat İçermeyen Poliüretanlar Üzerine Araştırma Gelişmeleri
1937'de piyasaya sürülmelerinden bu yana, poliüretan (PU) malzemeler ulaşım, inşaat, petrokimya, tekstil, mekanik ve elektrik mühendisliği, havacılık, sağlık ve tarım dahil olmak üzere çeşitli sektörlerde geniş uygulama alanları bulmuştur. Bu malzemeler köpük plastikler, lifler, elastomerler, su geçirmezlik maddeleri, sentetik deri, kaplamalar, yapıştırıcılar, yol kaplama malzemeleri ve tıbbi malzemeler gibi formlarda kullanılmaktadır. Geleneksel PU, esas olarak iki veya daha fazla izosiyanatın yanı sıra makromoleküler polioller ve küçük moleküler zincir uzatıcılarından sentezlenir. Bununla birlikte, izosiyanatların doğasında var olan toksisite, insan sağlığı ve çevre için önemli riskler oluşturmaktadır; ayrıca tipik olarak son derece toksik bir öncü olan fosgen ve ilgili amin hammaddelerinden elde edilirler.
Günümüz kimya endüstrisinin yeşil ve sürdürülebilir kalkınma uygulamalarına yönelik çabaları ışığında, araştırmacılar giderek artan bir şekilde izosiyanatların çevre dostu kaynaklarla değiştirilmesine ve izosiyanat içermeyen poliüretanlar (NIPU) için yeni sentez yollarının araştırılmasına odaklanmaktadır. Bu makale, NIPU'ların hazırlanma yollarını tanıtırken, çeşitli NIPU türlerindeki gelişmeleri gözden geçirmekte ve gelecekteki beklentilerini tartışarak daha ileri araştırmalar için bir referans sağlamayı amaçlamaktadır.
1. İzosiayanat İçermeyen Poliüretanların Sentezi
Monosiklik karbonatların alifatik diaminlerle birleştirilmesiyle düşük molekül ağırlıklı karbamat bileşiklerinin ilk sentezi, 1950'lerde yurt dışında gerçekleşti ve bu, izosiyanat içermeyen poliüretan sentezine doğru önemli bir dönüm noktası oldu. Şu anda NIPU üretimi için iki temel metodoloji mevcuttur: Birincisi, ikili siklik karbonatlar ve ikili aminler arasında kademeli ekleme reaksiyonlarını içerir; ikincisi ise karbamatlar içindeki yapısal değişimleri kolaylaştıran dioller ile birlikte diüretan ara ürünlerini içeren polikondenzasyon reaksiyonlarını içerir. Diamarboksilat ara ürünleri, siklik karbonat veya dimetil karbonat (DMC) yollarıyla elde edilebilir; temelde tüm yöntemler, karbamat fonksiyonellikleri üreten karbonik asit grupları üzerinden reaksiyona girer.
Aşağıdaki bölümlerde, izosiyanat kullanılmadan poliüretan sentezlemeye yönelik üç farklı yaklaşım ayrıntılı olarak ele alınmaktadır.
1.1 İkili Döngüsel Karbonat Yolu
NIPU, Şekil 1'de gösterildiği gibi, ikili siklik karbonatın ikili aminle birleştirilmesini içeren kademeli eklemeler yoluyla sentezlenebilir.
Ana zincir yapısı boyunca tekrarlayan birimlerde bulunan birden fazla hidroksil grubu nedeniyle, bu yöntem genellikle poliβ-hidroksil poliüretan (PHU) olarak adlandırılan bir ürün elde edilmesini sağlar. Leitsch ve arkadaşları, siklik karbonat uçlu polieterler, ikili aminler ve ikili siklik karbonatlardan türetilen küçük moleküller kullanarak bir dizi polieter PHU geliştirdiler ve bunları polieter PU'ların hazırlanmasında kullanılan geleneksel yöntemlerle karşılaştırdılar. Bulguları, PHU'lardaki hidroksil gruplarının yumuşak/sert segmentlerde bulunan azot/oksijen atomlarıyla kolayca hidrojen bağları oluşturduğunu; yumuşak segmentler arasındaki varyasyonların ayrıca hidrojen bağlama davranışını ve mikro faz ayrışma derecelerini etkilediğini ve bunun da genel performans özelliklerini etkilediğini gösterdi.
Genellikle 100 °C'nin altındaki sıcaklıklarda gerçekleştirilen bu yöntem, reaksiyon süreçleri sırasında yan ürün oluşturmaz, bu da onu neme karşı nispeten duyarsız kılar ve uçuculuk endişesi taşımayan kararlı ürünler elde edilmesini sağlar; ancak dimetil sülfoksit (DMSO), N,N-dimetilformamid (DMF) vb. gibi güçlü polariteye sahip organik çözücüler gerektirir. Ek olarak, bir günden beş güne kadar değişen uzun reaksiyon süreleri genellikle daha düşük moleküler ağırlıklar üretir ve sıklıkla 30 k g/mol civarındaki eşiklerin altında kalır; bu da büyük ölçekli üretimi zorlaştırır. Bunun başlıca nedenleri arasında yüksek maliyetler ve sonuçta elde edilen PHU'ların yetersiz mukavemeti yer almaktadır; buna rağmen sönümleme malzemeleri, şekil hafızalı yapılar, yapıştırıcı formülasyonları, kaplama çözümleri, köpükler vb. alanlarda umut vadeden uygulamaları vardır.
1.2 Monosilik Karbonat Yöntemi
Monosiklik karbonat, diamin ile doğrudan reaksiyona girerek hidroksil uç gruplarına sahip dikarbamat oluşturur; bu dikarbamat daha sonra dioller ile birlikte özel transesterifikasyon/polikondenzasyon etkileşimlerine girerek nihayetinde Şekil 2'de görsel olarak gösterilen geleneksel muadillerine yapısal olarak benzeyen bir NIPU üretir.
Yaygın olarak kullanılan monosiklik varyantlar arasında etilen ve propilen karbonatlı substratlar yer almaktadır. Pekin Kimya Teknolojisi Üniversitesi'nden Zhao Jingbo'nun ekibi, çeşitli diaminleri söz konusu siklik yapılara karşı reaksiyona sokarak, başlangıçta çeşitli yapısal dikarbamat ara ürünleri elde etmiş, daha sonra politetrahidrofurandiol/polieter-dioller kullanarak yoğunlaşma aşamalarına geçmiştir. Bu süreç, yaklaşık 125~161°C aralığında erime noktalarına, 24 MPa'ya yakın çekme dayanımına ve %1476'ya yakın uzama oranlarına ulaşan etkileyici termal/mekanik özellikler sergileyen ilgili ürün hatlarının başarılı bir şekilde oluşturulmasıyla sonuçlanmıştır. Wang ve ark., benzer şekilde, DMC'yi sırasıyla heksametilendiamin/siklokarbonat öncülleriyle eşleştirerek hidroksi uçlu türevler sentezlemiş ve daha sonra oksalik/sebasik asitler/adipik asit-tereftalikler gibi biyobazlı dibazik asitlere maruz bırakarak, 13k~28k g/mol aralığında çekme dayanımı, 9~17 MPa aralığında uzama ve %35~%235 aralığında uzama gösteren nihai ürünler elde etmişlerdir.
Siklokarbonik esterler, tipik koşullar altında, yaklaşık 80° ila 120°C sıcaklık aralığında katalizör gerektirmeden etkili bir şekilde reaksiyona girer; daha sonraki transesterifikasyonlar genellikle organotin bazlı katalitik sistemler kullanılarak gerçekleştirilir ve 200°C'yi aşmayan optimum işleme sağlanır. Diolik girdileri hedefleyen salt yoğunlaşma çabalarının ötesinde, istenen sonuçların üretilmesini kolaylaştıran kendi kendine polimerizasyon/deglikoliz olayları, metodolojiyi doğası gereği çevre dostu kılar ve ağırlıklı olarak metanol/küçük moleküllü diolik kalıntılar üretir, böylece geleceğe yönelik uygulanabilir endüstriyel alternatifler sunar.
1.3 Dimetil Karbonat Yöntemi
DMC, çok sayıda aktif fonksiyonel grubu içeren, ekolojik açıdan sağlam/toksik olmayan bir alternatifi temsil eder; bu gruplar arasında metil/metoksi/karbonil konfigürasyonları bulunur ve bu da reaktivite profillerini önemli ölçüde artırarak DMC'nin diaminlerle doğrudan etkileşime girerek daha küçük metil-karbamat sonlu ara ürünler oluşturmasını ve ardından ilave küçük zincir uzatıcı dioller/daha büyük poliol bileşenlerini içeren erime-yoğunlaştırma eylemlerini mümkün kılar; bu da nihayetinde Şekil 3'te görselleştirilen aranan polimer yapılarının ortaya çıkmasına yol açar.
Deepa ve arkadaşları, sodyum metoksit katalizi kullanarak çeşitli ara ürün oluşumlarını düzenleyen ve daha sonra hedefli uzantılarla sonuçlanan, moleküler ağırlıkları (3 ~20)x10^3 g/mol'e ulaşan ve cam geçiş sıcaklıkları (-30 ~120°C) aralığında olan bir dizi eşdeğer sert segment bileşimine ulaşan yukarıda bahsedilen dinamiklerden yararlandılar. Pan Dongdong, DMC heksametilen-diaminopolikarbonat-polialkollerden oluşan stratejik eşleştirmeleri seçerek, 10-15 MPa arasında değişen çekme dayanımı ölçütleri ve %1000-%1400'e yaklaşan uzama oranları sergileyen kayda değer sonuçlar elde etti. Farklı zincir uzatma etkileri etrafındaki araştırmalar, atom numarası eşitliğinin zincirler boyunca gözlemlenen düzenli kristalliği teşvik eden eşitliği koruduğu durumlarda butanediol/heksanediol seçimlerini olumlu yönde hizalayan tercihleri ortaya koymuştur. Sarazin'in grubu, 230℃'de işlem sonrası tatmin edici mekanik özellikler sergileyen heksahidroksiamin ile birlikte lignin/DMC'yi entegre eden kompozitler hazırlamıştır. Diazomonomer katılımından yararlanan izosiyanat içermeyen poliürelerin elde edilmesini amaçlayan ek araştırmalar, vinil-karbonlu muadillerine göre ortaya çıkan karşılaştırmalı avantajları vurgulayarak potansiyel boya uygulamalarını öngörmüştür; bu avantajlar maliyet etkinliği/daha geniş kaynak bulma olanaklarını vurgulamaktadır. Toplu sentez yöntemlerine ilişkin gerekli özen, genellikle çözücü gereksinimlerini ortadan kaldıran yüksek sıcaklık/vakum ortamlarını gerektirir, böylece atık akışları çoğunlukla yalnızca metanol/küçük moleküllü diol atıklarıyla sınırlı kalır ve genel olarak daha yeşil sentez paradigmaları oluşturur.
İzosiyanat içermeyen poliüretanın 2 farklı yumuşak segmenti
2.1 Polieter poliüretan
Polieter poliüretan (PEU), yumuşak segment tekrar birimlerindeki eter bağlarının düşük kohezyon enerjisi, kolay dönme özelliği, mükemmel düşük sıcaklık esnekliği ve hidroliz direnci nedeniyle yaygın olarak kullanılmaktadır.
Kebir ve arkadaşları, hammadde olarak DMC, polietilen glikol ve butanediol kullanarak polieter poliüretan sentezlediler, ancak moleküler ağırlık düşüktü (7500 ~ 14800 g/mol), Tg 0℃'nin altındaydı ve erime noktası da düşüktü (38 ~ 48℃) ve mukavemet ve diğer göstergeler kullanım ihtiyaçlarını karşılamakta zorlanıyordu. Zhao Jingbo'nun araştırma grubu ise etilen karbonat, 1,6-heksanediamin ve polietilen glikol kullanarak PEU sentezledi; bu PEU'nun moleküler ağırlığı 31000 g/mol, çekme mukavemeti 5 ~ 24 MPa ve kopma uzaması %0,9 ~ %1388'dir. Sentezlenen aromatik poliüretan serisinin moleküler ağırlığı 17.300 ~ 21.000 g/mol, cam geçiş sıcaklığı (Tg) -19 ~ 10℃, erime noktası 102 ~ 110℃, çekme dayanımı 12 ~ 38 MPa ve %200 sabit uzamada elastik geri kazanım oranı %69 ~ %89'dur.
Zheng Liuchun ve Li Chuncheng'in araştırma grubu, dimetil karbonat ve 1,6-heksametilendiamin ile ara madde 1,6-heksametilendiamin (BHC) hazırladı ve farklı küçük moleküllü düz zincirli dioller ve politetrahidrofurandioller (Mn=2000) ile polikondenzasyon gerçekleştirdi. İzosiyanat içermeyen bir yöntemle bir dizi polieter poliüretan (NIPEU) hazırlandı ve reaksiyon sırasında ara maddelerin çapraz bağlanma problemi çözüldü. NIPEU ve 1,6-heksametilen diizosiyanat ile hazırlanan geleneksel polieter poliüretanın (HDIPU) yapısı ve özellikleri Tablo 1'de gösterildiği gibi karşılaştırıldı.
| Örnek | Sert segment kütle oranı/% | Moleküler ağırlık/(g)·mol^(-1)) | Moleküler ağırlık dağılım indeksi | Çekme dayanımı/MPa | Kopma uzaması/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tablo 1
Tablo 1'deki sonuçlar, NIPEU ve HDIPU arasındaki yapısal farklılıkların esas olarak sert segmentten kaynaklandığını göstermektedir. NIPEU'nun yan reaksiyonuyla oluşan üre grubu, sert segment moleküler zincirine rastgele yerleşerek, sert segmenti kırıp düzenli hidrojen bağları oluşturur; bu da sert segmentin moleküler zincirleri arasında zayıf hidrojen bağlarına ve sert segmentin düşük kristalliğine yol açarak NIPEU'nun düşük faz ayrışmasına neden olur. Sonuç olarak, mekanik özellikleri HDIPU'ya göre çok daha kötüdür.
2.2 Polyester Poliüretan
Yumuşak segmentler olarak polyester dioller içeren polyester poliüretan (PETU), iyi biyolojik bozunabilirlik, biyouyumluluk ve mekanik özelliklere sahiptir ve doku mühendisliği iskelelerinin hazırlanmasında kullanılabilir; bu da büyük uygulama potansiyeline sahip bir biyomedikal malzemedir. Yumuşak segmentlerde yaygın olarak kullanılan polyester dioller arasında polibütilen adipat diol, poliglikol adipat diol ve polikaprolakton diol bulunur.
Daha önce Rokicki ve arkadaşları, farklı NIPU'lar elde etmek için etilen karbonatı diamin ve farklı dioller (1,6-heksandiol, 1,10-n-dodekanol) ile reaksiyona sokmuşlardı, ancak sentezlenen NIPU'nun moleküler ağırlığı ve Tg değeri daha düşüktü. Farhadian ve arkadaşları, hammadde olarak ayçiçek yağı kullanarak polisiklik karbonat hazırlamış, daha sonra biyobazlı poliaminlerle karıştırmış, bir plakaya kaplamış ve 90 ℃'de 24 saat kürleyerek iyi termal stabilite gösteren termoset polyester poliüretan film elde etmişlerdir. Güney Çin Teknoloji Üniversitesi'nden Zhang Liqun'un araştırma grubu, bir dizi diamin ve siklik karbonat sentezlemiş ve daha sonra biyobazlı dibazik asit ile yoğunlaştırarak biyobazlı polyester poliüretan elde etmiştir. Çin Bilimler Akademisi Ningbo Malzeme Araştırma Enstitüsü'nden Zhu Jin'in araştırma grubu, heksadiamin ve vinil karbonat kullanarak diaminodiol sert segmenti hazırladı ve daha sonra biyobazlı doymamış dibazik asit ile polikondensasyon yaparak ultraviyole kürlemeden sonra boya olarak kullanılabilen bir dizi polyester poliüretan elde etti [23]. Zheng Liuchun ve Li Chuncheng'in araştırma grubu, yumuşak segmentler olarak karşılık gelen polyester diolleri hazırlamak için adipik asit ve farklı karbon atom numaralarına sahip dört alifatik diol (bütandiol, heksadiol, oktandiol ve dekandiol) kullandı; BHC ve dioller ile hazırlanan hidroksi-sızdırmaz sert segment önpolimeri ile erime polikondensasyonu yoluyla, alifatik diollerin karbon atom sayısına göre adlandırılan bir grup izosiyanat içermeyen polyester poliüretan (PETU) elde edildi. PETU'nun mekanik özellikleri Tablo 2'de gösterilmiştir.
| Örnek | Çekme dayanımı/MPa | Elastik modül/MPa | Kopma uzaması/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tablo 2
Sonuçlar, PETU4'ün yumuşak segmentinin en yüksek karbonil yoğunluğuna, sert segmentle en güçlü hidrojen bağına ve en düşük faz ayrışma derecesine sahip olduğunu göstermektedir. Hem yumuşak hem de sert segmentlerin kristalleşmesi sınırlıdır, düşük erime noktası ve çekme dayanımı gösterirler, ancak en yüksek kopma uzamasına sahiptirler.
2.3 Polikarbonat poliüretan
Polikarbonat poliüretan (PCU), özellikle alifatik PCU, mükemmel hidroliz direnci, oksidasyon direnci, iyi biyolojik stabilite ve biyouyumluluk özelliklerine sahiptir ve biyotıp alanında iyi uygulama potansiyeli taşımaktadır. Şu anda, hazırlanan NIPU'ların çoğu yumuşak segment olarak polieter polioller ve polyester polioller kullanmaktadır ve polikarbonat poliüretan üzerine yapılan araştırma raporları azdır.
Güney Çin Teknoloji Üniversitesi'nde Tian Hengshui'nin araştırma grubu tarafından hazırlanan izosiyanat içermeyen polikarbonat poliüretanın moleküler ağırlığı 50.000 g/mol'ün üzerindedir. Reaksiyon koşullarının polimerin moleküler ağırlığı üzerindeki etkisi incelenmiştir, ancak mekanik özellikleri rapor edilmemiştir. Zheng Liuchun ve Li Chuncheng'in araştırma grubu, DMC, heksanediamin, heksadiol ve polikarbonat dioller kullanarak PCU'yu hazırlamış ve sert segment tekrar eden biriminin kütle oranına göre PCU olarak adlandırmıştır. Mekanik özellikler Tablo 3'te gösterilmiştir.
| Örnek | Çekme dayanımı/MPa | Elastik modül/MPa | Kopma uzaması/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tablo 3
Sonuçlar, PCU'nun 6×10⁴ ~ 9×10⁴ g/mol'e kadar yüksek moleküler ağırlığa, 137 ℃'ye kadar erime noktasına ve 29 MPa'ya kadar çekme dayanımına sahip olduğunu göstermektedir. Bu tür PCU, sert plastik veya elastomer olarak kullanılabilir ve biyomedikal alanda (insan doku mühendisliği iskeleleri veya kardiyovasküler implant malzemeleri gibi) iyi bir uygulama potansiyeline sahiptir.
2.4 Hibrit izosiyanat içermeyen poliüretan
Hibrit izosiyanat içermeyen poliüretan (hibrit NIPU), poliüretanın moleküler çerçevesine epoksi reçine, akrilat, silika veya siloksan gruplarının eklenmesiyle oluşturulan, iç içe geçmiş bir ağ yapısıdır; bu sayede poliüretanın performansı iyileştirilir veya poliüretana farklı işlevler kazandırılır.
Feng Yuelan ve arkadaşları, biyobazlı epoksi soya yağını CO2 ile reaksiyona sokarak pentamonyum siklik karbonat (CSBO) sentezlediler ve daha sert zincir segmentlerine sahip bisfenol A diglisidil eter (epoksi reçine E51) ekleyerek, CSBO'nun amin ile katılaştırılmasıyla oluşan NIPU'yu daha da geliştirdiler. Moleküler zincir, oleik asit/linoleik asitten oluşan uzun ve esnek bir zincir segmenti içerir. Ayrıca daha sert zincir segmentleri de içerir, bu nedenle yüksek mekanik dayanım ve yüksek tokluğa sahiptir. Bazı araştırmacılar ayrıca dietilen glikol bisiklik karbonat ve diaminin hız açma reaksiyonu yoluyla furan uç gruplarına sahip üç çeşit NIPU prepolimeri sentezlediler ve daha sonra doymamış polyester ile reaksiyona sokarak kendi kendini onarma fonksiyonuna sahip yumuşak bir poliüretan hazırladılar ve yumuşak NIPU'nun yüksek kendi kendini onarma verimliliğini başarıyla gerçekleştirdiler. Hibrit NIPU, genel NIPU'nun özelliklerine sahip olmanın yanı sıra, daha iyi yapışma, asit ve alkali korozyon direnci, çözücü direnci ve mekanik dayanım da gösterebilir.
3 Görünüm
Zehirli izosiyanat kullanılmadan hazırlanan NIPU, şu anda köpük, kaplama, yapıştırıcı, elastomer ve diğer ürünler şeklinde incelenmekte olup geniş bir uygulama potansiyeline sahiptir. Bununla birlikte, bunların çoğu hala laboratuvar araştırmalarıyla sınırlıdır ve büyük ölçekli üretim henüz gerçekleşmemiştir. Ayrıca, insanların yaşam standartlarının yükselmesi ve talebin sürekli artmasıyla birlikte, antibakteriyel, kendi kendini onaran, şekil hafızalı, alev geciktirici, yüksek ısıya dayanıklı vb. gibi tek veya çok fonksiyonlu NIPU'lar önemli bir araştırma alanı haline gelmiştir. Bu nedenle, gelecekteki araştırmalar, endüstrileşmenin temel sorunlarını nasıl aşacağını kavramalı ve fonksiyonel NIPU hazırlama yönünü keşfetmeye devam etmelidir.
Yayın tarihi: 29 Ağustos 2024