İzosiyanat Olmayan Poliüretanlar Üzerine Araştırma İlerlemesi
Poliüretan (PU) malzemeler, 1937'deki piyasaya sürülmelerinden bu yana ulaşım, inşaat, petrokimya, tekstil, makine ve elektrik mühendisliği, havacılık ve uzay, sağlık ve tarım dahil olmak üzere çeşitli sektörlerde yaygın uygulama alanları bulmuştur. Bu malzemeler köpük plastikler, lifler, elastomerler, su yalıtım malzemeleri, sentetik deri, kaplamalar, yapıştırıcılar, kaldırım malzemeleri ve tıbbi malzemeler gibi formlarda kullanılmaktadır. Geleneksel PU, öncelikle iki veya daha fazla izosiyanat, makromoleküler polioller ve küçük moleküler zincir genişleticilerden sentezlenir. Ancak, izosiyanatların doğasında bulunan toksisite, insan sağlığı ve çevre için önemli riskler oluşturmaktadır; ayrıca, genellikle oldukça toksik bir öncül olan fosgen ve ilgili amin hammaddelerinden türetilirler.
Çağdaş kimya endüstrisinin yeşil ve sürdürülebilir kalkınma uygulamalarına olan ilgisi ışığında, araştırmacılar izosiyanatları çevre dostu kaynaklarla ikame etmeye ve izosiyanatsız poliüretanlar (NIPU) için yeni sentez yolları keşfetmeye giderek daha fazla odaklanmaktadır. Bu makale, NIPU hazırlama yollarını tanıtırken, çeşitli NIPU türlerindeki gelişmeleri gözden geçirmekte ve gelecekteki beklentilerini tartışarak daha ileri araştırmalar için bir referans sağlamaktadır.
1 İzosiyanat Olmayan Poliüretanların Sentezi
Monosiklik karbonatların alifatik diaminlerle birleştirilmesiyle düşük molekül ağırlıklı karbamat bileşiklerinin ilk sentezi 1950'lerde yurtdışında gerçekleşmiş ve izosiyanatsız poliüretan sentezine doğru önemli bir dönüm noktası olmuştur. Günümüzde NIPU üretimi için iki temel yöntem mevcuttur: Birincisi, ikili siklik karbonatlar ve ikili aminler arasında kademeli ekleme reaksiyonlarını içerir; ikincisi ise karbamatlar içinde yapısal değişimleri kolaylaştıran diollerin yanı sıra diüretan ara ürünlerini içeren polikondenzasyon reaksiyonlarını içerir. Diamarboksilat ara ürünleri, siklik karbonat veya dimetil karbonat (DMC) yollarıyla elde edilebilir; temelde tüm yöntemler, karbamat fonksiyonellikleri üreten karbonik asit grupları aracılığıyla reaksiyona girer.
Aşağıdaki bölümlerde izosiyanat kullanmadan poliüretan sentezlemeye yönelik üç farklı yaklaşım ayrıntılı olarak açıklanmaktadır.
1.1 İkili Döngüsel Karbonat Yolu
NIPU, Şekil 1'de gösterildiği gibi ikili halkalı karbonatın ikili aminle birleştirilmesiyle kademeli eklemeler yoluyla sentezlenebilir.
Ana zincir yapısı boyunca tekrar eden birimlerde bulunan çoklu hidroksil grupları nedeniyle, bu yöntem genellikle poliβ-hidroksil poliüretan (PHU) olarak adlandırılan bir ürün verir. Leitsch ve arkadaşları, ikili aminler ve ikili siklik karbonatlardan türetilen küçük moleküllerin yanı sıra siklik karbonatla sonlandırılmış polieterler kullanan bir dizi polieter PHU geliştirdiler ve bunları polieter PU'ları hazırlamak için kullanılan geleneksel yöntemlerle karşılaştırdılar. Bulguları, PHU'lar içindeki hidroksil gruplarının yumuşak/sert segmentler içinde bulunan nitrojen/oksijen atomlarıyla kolayca hidrojen bağları oluşturduğunu gösterdi; yumuşak segmentler arasındaki farklılıklar da hidrojen bağı davranışını ve mikrofaz ayrılma derecelerini etkileyerek genel performans özelliklerini etkiler.
Tipik olarak 100 °C'yi aşan sıcaklıkların altında gerçekleştirilen bu yol, reaksiyon süreçleri sırasında yan ürün üretmez ve bu sayede neme karşı nispeten duyarsız olurken, uçuculuk endişesi olmayan kararlı ürünler verir, ancak dimetil sülfoksit (DMSO), N,N-dimetilformamid (DMF) vb. gibi güçlü polariteye sahip organik çözücüler gerektirir. Ek olarak, bir günden beş güne kadar değişen uzatılmış reaksiyon süreleri genellikle daha düşük molekül ağırlıkları verir ve sıklıkla 30k g/mol civarındaki eşik değerlerinin altına düşer, bu da büyük ölçekli üretimi zorlaştırır çünkü büyük ölçüde bununla ilişkili yüksek maliyetlere ve sönümleme malzemesi alanları, şekil hafızalı yapılar, yapıştırıcı formülasyonları, kaplama çözeltileri, köpükler vb. gibi umut verici uygulamalara rağmen ortaya çıkan PHU'ların sergilediği yetersiz mukavemete atfedilir.
1.2Monosiklik Karbonat Yolu
Monosiklik karbonat, diaminle doğrudan reaksiyona girerek hidroksil uç gruplarına sahip dikarbamat oluşturur ve bu da diollerle birlikte özel transesterifikasyon/polikondensasyon etkileşimlerine uğrayarak, Şekil 2'de görsel olarak gösterilen geleneksel benzerlerine yapısal olarak benzeyen bir NIPU oluşturur.
Yaygın olarak kullanılan monosiklik varyantlar arasında, Zhao Jingbo'nun Pekin Kimya Teknolojisi Üniversitesi'ndeki ekibinin, başlangıçta çeşitli diaminleri kullanarak söz konusu döngüsel varlıklara karşı reaksiyona sokarak çeşitli yapısal dikarbamat aracıları elde ettiği ve ardından politetrahidrofurandiol/polieter-diol kullanarak yoğunlaşma fazlarına geçerek başarılı bir şekilde ürün hatları oluşturduğu etilen ve propilen karbonatlı substratlar yer almaktadır. Bu ürün hatları, yaklaşık 125~161°C aralığında yükselen erime noktalarına, yaklaşık 24MPa'ya yakın çekme dayanımlarına, yaklaşık %1476'ya yakın uzama oranlarına ulaşmaktadır. Wang ve arkadaşları, sırasıyla hekzametilendiamin/siklokarbonatlı öncüllerle eşleştirilmiş DMC'den oluşan ve hidroksi sonlandırılmış türevleri sentezleyen benzer kaldıraçlı kombinasyonları daha sonra oksalik/sebasik/asitler adipik asit-tereftalikler gibi biyobazlı dibazik asitlere tabi tutarak 13k~28k g/mol çekme dayanımları, dalgalanan 9~17 MPa uzama ve %35~235 arasında değişen aralıkları kapsayan nihai çıktılar elde ettiler.
Siklokarbonik esterler, tipik koşullar altında yaklaşık 80°C ila 120°C sıcaklık aralıklarını koruyarak katalizör gerektirmeden etkili bir şekilde etkileşime girer ve sonraki transesterifikasyonlar genellikle organotin bazlı katalitik sistemler kullanır ve optimum işlemeyi garanti ederek 200°C'yi aşmaz. Sadece diolik girdileri hedefleyen yoğunlaşma çabalarının ötesinde, istenen sonuçların elde edilmesini kolaylaştıran kendi kendine polimerizasyon/deglikoliz fenomenleri, metodolojiyi doğası gereği çevre dostu hale getirir ve ağırlıklı olarak metanol/küçük moleküllü diolik kalıntılar üretir, böylece ileriye dönük uygulanabilir endüstriyel alternatifler sunar.
1.3Dimetil Karbonat Yolu
DMC, metil/metoksi/karbonil konfigürasyonlarını da içeren çok sayıda aktif fonksiyonel kısım içeren ekolojik olarak sağlam/toksik olmayan bir alternatifi temsil eder ve bu da DMC'nin diaminlerle doğrudan etkileşime girerek daha küçük metil-karbamat sonlu aracılar oluşturduğu ilk etkileşimleri ve ardından ek küçük zincirli uzatıcı diolik/daha büyük poliol bileşenlerini içeren eriyik yoğunlaştırma eylemlerini önemli ölçüde geliştirerek, Şekil 3'te görselleştirilen aranan polimer yapılarının ortaya çıkmasını sağlar.
Deepa ve arkadaşları, sodyum metoksit katalizini kullanarak çeşitli ara oluşumları düzenleyen ve daha sonra hedeflenen uzantıları devreye sokarak seri eşdeğer sert segment bileşimleri oluşturan ve yaklaşık (3 ~ 20) x 10^3 g/mol cam geçiş sıcaklıklarına (-30 ~ 120 °C) ulaşan moleküler ağırlıklara ulaşan yukarıda belirtilen dinamiklerden yararlandılar. Pan Dongdong, %1000-1400'e yaklaşan 10-15 MPa uzama oranlarında çekme dayanımı metrikleri gösteren dikkate değer sonuçlar elde eden DMC hekzametilen-diaminopolikarbonat-polialkollerden oluşan stratejik eşleşmeleri seçti. Farklı zincir uzatma etkilerini çevreleyen araştırma faaliyetleri, atom numarası paritesi düzgünlüğünü koruduğunda bütandiol/heksandiol seçimlerini olumlu şekilde hizalayan tercihleri ortaya çıkararak zincirler boyunca gözlenen düzenli kristalinite artışlarını destekledi. Sarazin'in grubu, 230℃'de işlem sonrası tatmin edici mekanik özellikler gösteren hekzahidroksiamin ile birlikte lignin/DMC'yi entegre eden kompozitler hazırladı. Diyazomonomer etkileşiminden yararlanan izosiyanat olmayan poliürealar türetmeyi amaçlayan ek araştırmalar, vinil-karbonlu muadillerine göre ortaya çıkan karşılaştırmalı avantajlarla maliyet etkinliğini/mevcut daha geniş kaynak yollarını vurgulayan potansiyel boya uygulamalarını öngördü. Toplu sentezlenen metodolojilerle ilgili gerekli özen, genellikle çözücü gereksinimlerini ortadan kaldıran yüksek sıcaklık/vakum ortamlarını gerektirir, böylece atık akışlarını en aza indirir ve çoğunlukla yalnızca metanol/küçük moleküllü diolik atıklarla sınırlıdır ve genel olarak daha yeşil sentez paradigmaları oluşturur.
İzosiyanat içermeyen poliüretanın 2 farklı yumuşak segmenti
2.1 Polieter poliüretan
Polieter poliüretan (PEU), yumuşak segment tekrar birimlerinde eter bağlarının düşük kohezyon enerjisi, kolay dönme, mükemmel düşük sıcaklık esnekliği ve hidroliz direnci nedeniyle yaygın olarak kullanılır.
Kebir ve arkadaşları, hammadde olarak DMC, polietilen glikol ve bütandiol kullanarak polieter poliüretan sentezlediler, ancak molekül ağırlığı düşüktü (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg 0℃'den düşüktü ve erime noktası da düşüktü (38 ~ 48℃) ve mukavemet ve diğer göstergelerin kullanım ihtiyaçlarını karşılaması zordu. Zhao Jingbo'nun araştırma grubu, etilen karbonat, 1,6-hekzandiamin ve polietilen glikol kullanarak molekül ağırlığı 31 000 g/mol, çekme mukavemeti 5 ~ 24 MPa ve kopma uzaması % 0,9 ~ 1 388% olan PEU sentezledi. Sentezlenen aromatik poliüretan serisinin molekül ağırlığı 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg -19 ~ 10℃, erime noktası 102 ~ 110℃, çekme dayanımı 12 ~ 38 MPa ve %200 sabit uzama elastik geri kazanım oranı %69 ~ %89'dur.
Zheng Liuchun ve Li Chuncheng'den oluşan araştırma grubu, dimetil karbonat ve 1,6-heksametilendiamin ile 1,6-heksametilendiamin (BHC) ara ürününü ve farklı küçük moleküller olan düz zincirli dioller ve politetrahidrofurandioller (Mn=2000) ile polikondenzasyon yöntemini kullanarak hazırlamıştır. İzosiyanat içermeyen bir dizi polieter poliüretan (NIPEU) hazırlanmış ve reaksiyon sırasında ara ürünlerin çapraz bağlanma sorunu çözülmüştür. NIPEU ile hazırlanan geleneksel polieter poliüretan (HDIPU) ve 1,6-heksametilen diizosiyanatın yapısı ve özellikleri, Tablo 1'de gösterildiği gibi karşılaştırılmıştır.
| Örnek | Sert segment kütle kesri/% | Moleküler ağırlık/(g)·mol^(-1)) | Moleküler ağırlık dağılım indeksi | Çekme dayanımı/MPa | Kopma anındaki uzama/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tablo 1
Tablo 1'deki sonuçlar, NIPEU ve HDIPU arasındaki yapısal farklılıkların esas olarak sert segmentten kaynaklandığını göstermektedir. NIPEU'nun yan reaksiyonuyla oluşan üre grubu, sert segment moleküler zincirine rastgele yerleşerek sert segmenti kırar ve düzenli hidrojen bağları oluşturur. Bu da sert segmentin moleküler zincirleri arasında zayıf hidrojen bağları ve sert segmentin düşük kristalliliği ile sonuçlanır ve bu da NIPEU'nun düşük faz ayrımına yol açar. Sonuç olarak, mekanik özellikleri HDIPU'dan çok daha kötüdür.
2.2 Polyester Poliüretan
Yumuşak segment olarak polyester diol içeren polyester poliüretan (PETU), iyi biyolojik olarak parçalanabilirlik, biyouyumluluk ve mekanik özelliklere sahiptir ve doku mühendisliği iskelelerinin hazırlanmasında kullanılabilir. Bu, geniş uygulama potansiyeline sahip bir biyomedikal malzemedir. Yumuşak segmentlerde yaygın olarak kullanılan polyester dioller, polibütilen adipat diol, poliglikol adipat diol ve polikaprolakton dioldür.
Daha önce, Rokicki ve arkadaşları etilen karbonatı diamin ve farklı diollerle (1, 6-heksandiol, 1, 10-n-dodekanol) reaksiyona sokarak farklı NIPU elde ettiler, ancak sentezlenen NIPU daha düşük molekül ağırlığına ve daha düşük Tg'ye sahipti. Farhadian ve arkadaşları hammadde olarak ayçiçeği çekirdeği yağı kullanarak polisiklik karbonat hazırladılar, ardından biyobazlı poliaminlerle karıştırdılar, bir plakaya kapladılar ve 24 saat boyunca 90 ℃'de kürleyerek iyi termal kararlılık gösteren termoset polyester poliüretan filmi elde ettiler. Güney Çin Teknoloji Üniversitesi'nden Zhang Liqun'un araştırma grubu bir dizi diamin ve siklik karbonat sentezlediler ve ardından biyobazlı dibazik asitle yoğunlaştırarak biyobazlı polyester poliüretan elde ettiler. Zhu Jin'in Çin Bilimler Akademisi, Ningbo Malzeme Araştırma Enstitüsü'ndeki araştırma grubu, hekzadiamin ve vinil karbonat kullanarak diaminodiol sert segmenti hazırladı ve ardından biyobazlı doymamış dibazik asitle polikondensasyon uygulayarak, ultraviyole kürlemeden sonra boya olarak kullanılabilen bir dizi polyester poliüretan elde etti [23]. Zheng Liuchun ve Li Chuncheng'in araştırma grubu, yumuşak segmentler olarak karşılık gelen polyester diolleri hazırlamak için adipik asit ve farklı karbon atom numaralarına sahip dört alifatik diol (bütandiol, hekzadiol, oktandiol ve dekandiol) kullandı; alifatik diollerin karbon atomu sayısına göre adlandırılan bir grup izosiyanat olmayan polyester poliüretan (PETU), BHC ve dioller tarafından hazırlanan hidroksi-sızdırmaz sert segment prepolimeri ile polikondensasyon eritilerek elde edildi. PETU'nun mekanik özellikleri Tablo 2'de gösterilmiştir.
| Örnek | Çekme dayanımı/MPa | Elastik modül/MPa | Kopma anındaki uzama/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tablo 2
Sonuçlar, PETU4'ün yumuşak segmentinin en yüksek karbonil yoğunluğuna, sert segmentle en güçlü hidrojen bağına ve en düşük faz ayrışma derecesine sahip olduğunu göstermektedir. Hem yumuşak hem de sert segmentlerin kristalleşmesi sınırlıdır, düşük erime noktası ve çekme dayanımına sahipken, kopma anında en yüksek uzamaya sahiptir.
2.3 Polikarbonat poliüretan
Polikarbonat poliüretan (PCU), özellikle alifatik PCU, mükemmel hidroliz direncine, oksidasyon direncine, iyi biyolojik stabiliteye ve biyouyumluluğa sahiptir ve biyomedikal alanında iyi uygulama olanaklarına sahiptir. Günümüzde, hazırlanan NIPU'ların çoğu yumuşak segmentler olarak polieter polioller ve polyester polioller kullanmakta olup, polikarbonat poliüretan üzerine çok az araştırma raporu bulunmaktadır.
Tian Hengshui'nin Güney Çin Teknoloji Üniversitesi'ndeki araştırma grubu tarafından hazırlanan izosiyanatsız polikarbonat poliüretanın molekül ağırlığı 50.000 g/mol'den fazladır. Reaksiyon koşullarının polimerin molekül ağırlığı üzerindeki etkisi incelenmiş, ancak mekanik özellikleri raporlanmamıştır. Zheng Liuchun ve Li Chuncheng'in araştırma grubu, DMC, hekzandiamin, hekzadiol ve polikarbonat dioller kullanarak PCU hazırlamış ve sert segment tekrarlayan biriminin kütle kesrine göre PCU adını vermiştir. Mekanik özellikler Tablo 3'te gösterilmiştir.
| Örnek | Çekme dayanımı/MPa | Elastik modül/MPa | Kopma anındaki uzama/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tablo 3
Sonuçlar, PCU'nun 6×104 ~ 9×104 g/mol'e kadar yüksek molekül ağırlığına, 137 ℃'ye kadar erime noktasına ve 29 MPa'ya kadar çekme dayanımına sahip olduğunu göstermektedir. Bu tür PCU'lar, sert plastik veya elastomer olarak kullanılabilir ve biyomedikal alanda (insan doku mühendisliği iskeleleri veya kardiyovasküler implant malzemeleri gibi) iyi bir uygulama potansiyeline sahiptir.
2.4 Hibrit izosiyanatsız poliüretan
Hibrit izosiyanat olmayan poliüretan (hibrit NIPU), poliüretanın moleküler yapısına epoksi reçine, akrilat, silika veya siloksan gruplarının dahil edilmesiyle oluşan, birbirine nüfuz eden bir ağ oluşturmak, poliüretanın performansını artırmak veya poliüretana farklı işlevler kazandırmak amacıyla kullanılan bir yöntemdir.
Feng Yuelan ve arkadaşları, biyobazlı epoksi soya yağını CO2 ile reaksiyona sokarak pentamonik siklik karbonat (CSBO) sentezlediler ve aminle katılaştırılan CSBO'nun oluşturduğu NIPU'yu daha da geliştirmek için daha sert zincir segmentlerine sahip bisfenol A diglisidil eter (epoksi reçinesi E51) tanıttılar. Moleküler zincir, oleik asit/linoleik asitten oluşan uzun ve esnek bir zincir segmenti içerir. Ayrıca daha sert zincir segmentleri içerdiğinden yüksek mekanik mukavemet ve yüksek tokluğa sahiptir. Bazı araştırmacılar ayrıca, dietilen glikol bisiklik karbonat ve diaminin hız açma reaksiyonu yoluyla furan uç gruplarıyla üç çeşit NIPU prepolimeri sentezlediler ve daha sonra doymamış polyesterle reaksiyona sokarak kendi kendini iyileştirme işlevine sahip yumuşak bir poliüretan hazırladılar ve yumuşak NIPU'nun yüksek kendi kendini iyileştirme verimliliğini başarıyla gerçekleştirdiler. Hibrit NIPU, yalnızca genel NIPU özelliklerine sahip olmakla kalmayıp, aynı zamanda daha iyi yapışma, asit ve alkali korozyon direnci, çözücü direnci ve mekanik mukavemete de sahip olabilir.
3 Görünüm
NIPU, toksik izosiyanat kullanılmadan üretilir ve şu anda köpük, kaplama, yapıştırıcı, elastomer ve diğer ürünler formunda incelenmekte olup geniş bir uygulama yelpazesine sahiptir. Ancak, bunların çoğu hala laboratuvar araştırmalarıyla sınırlıdır ve büyük ölçekli bir üretim mevcut değildir. Ayrıca, insanların yaşam standartlarının iyileşmesi ve talebin sürekli artmasıyla birlikte, antibakteriyel, kendi kendini onaran, şekil hafızalı, alev geciktirici, yüksek ısı direnci gibi tek işlevli veya çoklu işlevli NIPU'lar önemli bir araştırma alanı haline gelmiştir. Bu nedenle, gelecekteki araştırmalar, sanayileşmenin temel sorunlarının nasıl aşılacağını kavramalı ve işlevsel NIPU hazırlamanın yollarını keşfetmeye devam etmelidir.
Gönderi zamanı: 29 Ağustos 2024