İzosiyanat Olmayan Poliüretanlara İlişkin Araştırma İlerlemesi
Poliüretan (PU) malzemeler, 1937'de piyasaya sunulmalarından bu yana ulaşım, inşaat, petrokimya, tekstil, makine ve elektrik mühendisliği, havacılık, sağlık ve tarım gibi çeşitli sektörlerde kapsamlı uygulamalar buldu. Bu malzemelerden köpük plastikler, elyaflar, elastomerler, su yalıtım maddeleri, sentetik deri, kaplamalar, yapıştırıcılar, kaldırım malzemeleri ve tıbbi malzemeler gibi formlarda yararlanılmaktadır. Geleneksel PU öncelikle iki veya daha fazla izosiyanatın yanı sıra makromoleküler polioller ve küçük moleküler zincir genişleticilerden sentezlenir. Ancak izosiyanatların doğal toksisitesi insan sağlığı ve çevre açısından önemli riskler oluşturmaktadır; üstelik bunlar tipik olarak son derece zehirli bir öncü olan fosgenden ve buna karşılık gelen amin hammaddelerinden türetilir.
Çağdaş kimya endüstrisinin yeşil ve sürdürülebilir kalkınma uygulamaları arayışının ışığında araştırmacılar, izosiyanat olmayan poliüretanlar (NIPU) için yeni sentez yollarını keşfederken izosiyanatları çevre dostu kaynaklarla değiştirmeye giderek daha fazla odaklanıyor. Bu makale, çeşitli NIPU türlerindeki gelişmeleri gözden geçirirken ve daha ileri araştırmalar için bir referans sağlamak üzere gelecekteki beklentilerini tartışırken NIPU'ya hazırlık yollarını tanıtmaktadır.
1 İzosiyanat Olmayan Poliüretanların Sentezi
Alifatik diaminlerle birleştirilmiş monosiklik karbonatlar kullanılarak düşük molekül ağırlıklı karbamat bileşiklerinin ilk sentezi 1950'lerde yurt dışında gerçekleşti; bu, izosiyanat olmayan poliüretan sentezine doğru önemli bir dönüm noktasına işaret ediyordu. Şu anda NIPU üretmek için iki temel metodoloji mevcuttur: Birincisi, ikili siklik karbonatlar ve ikili aminler arasındaki adım adım ekleme reaksiyonlarını içerir; ikincisi, karbamatlar içindeki yapısal değişimleri kolaylaştıran diollerin yanı sıra diüretan ara maddelerini içeren polikondensasyon reaksiyonlarını gerektirir. Diamarboksilat ara maddeleri, siklik karbonat veya dimetil karbonat (DMC) yollarından biriyle elde edilebilir; temelde tüm yöntemler karbonik asit grupları aracılığıyla reaksiyona girerek karbamat işlevsellikleri sağlar.
Aşağıdaki bölümlerde izosiyanat kullanmadan poliüretanın sentezlenmesine yönelik üç farklı yaklaşım ele alınmaktadır.
1.1İkili Döngüsel Karbonat Yolu
NIPU, Şekil 1'de gösterildiği gibi ikili amin ile birleştirilmiş ikili siklik karbonat içeren adım adım eklemeler yoluyla sentezlenebilir.
Ana zincir yapısı boyunca tekrar eden birimlerde bulunan çok sayıda hidroksil grubu nedeniyle bu yöntem genellikle poliβ-hidroksil poliüretan (PHU) olarak adlandırılan ürünü verir. Leitsch ve diğerleri, ikili aminlerin yanı sıra ikili siklik karbonatlardan türetilen küçük moleküllerin yanı sıra siklik karbonatla sonlanan polieterleri kullanan bir dizi polieter PHU geliştirdi; bunları polieter PU'ları hazırlamak için kullanılan geleneksel yöntemlerle karşılaştırdı. Bulguları, PHU'lar içindeki hidroksil gruplarının yumuşak/sert segmentlerde yer alan nitrojen/oksijen atomlarıyla kolaylıkla hidrojen bağları oluşturduğunu gösterdi; Yumuşak bölümler arasındaki farklılıklar aynı zamanda hidrojen bağlanma davranışını ve ayrıca mikrofaz ayrılma derecelerini de etkiler ve bu da daha sonra genel performans özelliklerini etkiler.
Tipik olarak 100 °C'yi aşan sıcaklıkların altında gerçekleştirilen bu yol, reaksiyon süreçleri sırasında hiçbir yan ürün üretmez, bu da onu neme karşı nispeten duyarsız hale getirirken, uçuculuk kaygısı olmayan stabil ürünler verir, ancak dimetil sülfoksit (DMSO), N, gibi güçlü polarite ile karakterize edilen organik çözücüler gerektirir. N-dimetilformamid (DMF), vb. Ek olarak, bir günden beş güne kadar herhangi bir yerde değişen uzun reaksiyon süreleri, genellikle 30 k g/mol civarındaki eşik değerlerin altına düşen daha düşük moleküler ağırlıklara neden olur ve büyük ölçüde hem yüksek maliyetlere atfedilen büyük ölçekli üretimi zorlaştırır. sönümleyici malzeme alanları, şekil hafızası yapıları, yapışkan formülasyonlar, kaplama çözeltileri, köpükler vb. kapsayan umut verici uygulamalara rağmen sonuçta ortaya çıkan PHU'lar tarafından sergilenen yetersiz mukavemet ile bağlantılıdır.
1.2Monosiklik Karbonat Yolu
Monosiklik karbonat, diamin ile doğrudan reaksiyona girerek hidroksil uç gruplarına sahip olan dikarbamat, daha sonra diollerin yanı sıra özel transesterifikasyon/polikondensasyon etkileşimlerine maruz kalır ve sonuçta Şekil 2'de görsel olarak gösterilen yapısal olarak benzer geleneksel muadillerine benzer bir NIPU üretir.
Yaygın olarak kullanılan monosiklik varyantlar arasında etilen ve propilen karbonatlı substratlar yer alır; burada Zhao Jingbo'nun Pekin Kimya Teknolojisi Üniversitesi'ndeki ekibi, başarılı oluşumu tamamlayan politetrahidrofurandiol/polieter-diolleri kullanarak yoğunlaşma aşamalarına geçmeden önce başlangıçta çeşitli yapısal dikarbamat aracıları elde eden söz konusu döngüsel varlıklara karşı bunları reaksiyona sokan çeşitli diaminleri devreye soktu. etkileyici termal/mekanik özellikler sergileyen ilgili ürün grupları, yukarı doğru erime noktalarına ulaşır ve yaklaşık 125~161°C aralığında uzanan bir aralıkta gezinir, çekme mukavemetleri 24MPa'ya yakın bir zirveye ulaşır ve %1476'ya yaklaşan uzama oranlarına sahiptir. Wang ve diğerleri, benzer şekilde, sırasıyla hekzametilendiamin/siklokarbonatlı öncüllerle eşleştirilmiş DMC'den oluşan, hidroksi-sonlu türevleri sentezleyen, daha sonra oksalik/sebasik/asitler gibi biyobazlı dibazik asitlere tabi tutulan adipik-asit-tereftaliklerden oluşan ve 13k~28k g/mol aralıklarını gösteren nihai çıktılar elde eden kombinasyonlardan oluşan benzer şekilde güçlendirilmiş kombinasyonlar çekme mukavemetleri dalgalanıyor9~17 MPa uzamalar %35~%235 değişiyor.
Siklokarbonik esterler, yaklaşık 80° ila 120°C sıcaklık aralıklarını koruyan tipik koşullar altında katalizör gerektirmeden etkili bir şekilde devreye girerler, sonraki transesterifikasyonlarda genellikle 200°'yi aşmayan optimum işlemeyi garantileyen organotin bazlı katalitik sistemler kullanılır. İstenilen sonuçların üretilmesini kolaylaştıran, kendi kendine polimerizasyon/deglikoliz fenomeni yapabilen diolik girdileri hedef alan salt yoğunlaştırma çabalarının ötesinde, metodolojiyi doğası gereği çevre dostu hale getirir ve ağırlıklı olarak metanol/küçük moleküllü-diolik kalıntılar üretir, böylece ileriye yönelik uygulanabilir endüstriyel alternatifler sunar.
1.3Dimetil Karbonat Yolu
DMC, metil/metoksi/karbonil konfigürasyonları dahil çok sayıda aktif fonksiyonel kısım içeren, reaktivite profillerini önemli ölçüde artıran, ilk etkileşimleri önemli ölçüde mümkün kılan, böylece DMC'nin diaminlerle doğrudan etkileşime girerek daha küçük metil-karbamatla sonlandırılmış aracılar oluşturduğu ve ardından aşağıdakileri içeren eriyik yoğunlaştırma eylemlerini içeren, ekolojik açıdan sağlam/toksik olmayan bir alternatifi temsil eder. ek küçük zincir genişletici-diolikler/daha büyük poliol bileşenleri, Şekil 3'te uygun şekilde görselleştirilen aranan polimer yapılarının nihai olarak ortaya çıkmasına yol açmaktadır.
Deepa ve arkadaşları yukarıda bahsedilen dinamiklerden yararlanarak sodyum metoksit katalizini kullanarak çeşitli ara oluşumları düzenleyerek daha sonra hedeflenen uzantıları devreye sokarak seri eşdeğer sert segment kompozisyonları elde ederek yaklaşık (3 ~ 20) x 10 ^ 3 g/mol cam geçiş sıcaklıklarına yayılan (-30 ~ 120) moleküler ağırlıklara ulaştı. °C). Pan Dongdong, DMC hekzametilen-diaminopolikarbonat-polialkollerden oluşan stratejik eşleşmeleri seçti ve %1000-%1400'e yaklaşan 10-15MPa uzama oranlarında salınan çekme mukavemeti ölçümlerini ortaya koyan dikkate değer sonuçlar elde etti. Farklı zincir genişletme etkilerini çevreleyen araştırma çalışmaları, atom numarası paritesi düzgünlüğü koruduğunda, zincirler boyunca gözlemlenen düzenli kristallik artışlarını teşvik ederek bütandiol/heksandiol seçimlerini olumlu şekilde hizalayan tercihleri ortaya çıkardı. Sarazin'in grubu, 230°C'de işlem sonrası tatmin edici mekanik özellikler sergileyen, heksahidroksiamin ile birlikte lignin/DMC'yi entegre eden kompozitler hazırladı. Diazomonomer katılımından yararlanarak izosiyant olmayan poliürelerin türetilmesini amaçlayan ek araştırmalar, maliyet etkinliğini/mevcut daha geniş kaynak bulma yollarını vurgulayan, vinil-karbonlu muadillerine göre karşılaştırmalı avantajlar ortaya çıkan potansiyel boya uygulamalarını öngördü. Toplu sentezlenmiş metodolojilerle ilgili durum tespiti, tipik olarak yüksek sıcaklık/vakum ortamları gerektirir. solvent gereksinimlerini ortadan kaldırarak atık akışlarını en aza indirerek ağırlıklı olarak yalnızca metanol/küçük moleküllü-diolik atık suları sınırlandırarak genel olarak daha yeşil sentez paradigmaları oluşturdu.
İzosiyanatsız poliüretandan 2 farklı yumuşak segment
2.1 Polieter poliüretan
Polieter poliüretan (PEU), yumuşak segment tekrar birimlerindeki eter bağlarının düşük kohezyon enerjisine sahip olması, kolay dönmesi, mükemmel düşük sıcaklık esnekliği ve hidroliz direnci nedeniyle yaygın olarak kullanılmaktadır.
Kebir ve ark. Hammadde olarak DMC, polietilen glikol ve bütandiol ile polieter poliüretan sentezlendi, ancak moleküler ağırlık düşüktü (7 500 ~ 14 800g/mol), Tg 0 0'den düşüktü ve erime noktası da düşüktü (38 ~ 48 0C) ve güç ve diğer göstergelerin kullanım ihtiyaçlarını karşılaması zordu. Zhao Jingbo'nun araştırma grubu, moleküler ağırlığı 31.000g/mol, gerilme mukavemeti 5 ~ 24MPa ve kopma uzaması %0.9 ~ %1.388 olan PEU'yu sentezlemek için etilen karbonat, 1, 6-heksandiamin ve polietilen glikol kullandı. Sentezlenen aromatik poliüretan serilerinin moleküler ağırlığı 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg -19 ~ 10°C, erime noktası 102 ~ 110°C, çekme mukavemeti 12 ~ 38MPa ve elastik iyileşme oranıdır. %200 sabit uzama %69 ~ %89'dur.
Zheng Liuchun ve Li Chuncheng'den oluşan araştırma grubu, dimetil karbonat ve 1, 6-heksametilendiamin ile ara madde 1, 6-heksametilendiamin'i (BHC) ve farklı küçük moleküller düz zincirli dioller ve politetrahidrofurandioller (Mn=2 000) ile polikondensasyonu hazırladı. İzosiyanat olmayan yolla bir dizi polieter poliüretan (NIPEU) hazırlandı ve reaksiyon sırasında ara ürünlerin çapraz bağlanma sorunu çözüldü. NIPEU tarafından hazırlanan geleneksel polieter poliüretanın (HDIPU) ve 1,6-heksametilen diizosiyanatın yapısı ve özellikleri Tablo 1'de gösterildiği gibi karşılaştırıldı.
| Örnek | Sert segment kütle oranı/% | Molekül ağırlığı/(g·mol^(-1)) | Moleküler ağırlık dağılım indeksi | Çekme mukavemeti/MPa | Kopma anında uzama/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tablo 1
Tablo 1'deki sonuçlar, NIPEU ve HDIPU arasındaki yapısal farklılıkların esas olarak sert segmentten kaynaklandığını göstermektedir. NIPEU'nun yan reaksiyonuyla oluşturulan üre grubu, sert bölüm moleküler zincirine rastgele gömülür, sert bölümü kırarak düzenli hidrojen bağları oluşturur, bu da sert bölümün moleküler zincirleri arasında zayıf hidrojen bağlarına ve sert bölümün düşük kristalliğine neden olur. , NIPEU'nun düşük faz ayrılmasına neden olur. Sonuç olarak mekanik özellikleri HDIPU'dan çok daha kötüdür.
2.2 Polyester Poliüretan
Yumuşak segmentler olarak polyester dioller içeren polyester poliüretan (PETU), iyi biyobozunurluk, biyouyumluluk ve mekanik özelliklere sahiptir ve büyük uygulama potansiyeli olan biyomedikal bir malzeme olan doku mühendisliği iskelelerini hazırlamak için kullanılabilir. Yumuşak segmentlerde yaygın olarak kullanılan polyester dioller, polibütilen adipat diol, poliglikol adipat diol ve polikaprolakton dioldür.
Daha önce Rokicki ve ark. farklı NIPU elde etmek için etilen karbonatı diamin ve farklı dioller (1, 6-heksandiol, 1, 10-n-dodekanol) ile reaksiyona soktu, ancak sentezlenen NIPU daha düşük moleküler ağırlığa ve daha düşük Tg'ye sahipti. Farhadian ve ark. Hammadde olarak ayçiçeği çekirdeği yağı kullanarak polisiklik karbonat hazırladılar, daha sonra biyo bazlı poliaminlerle karıştırdılar, bir plaka üzerine kapladılar ve iyi termal stabilite gösteren ısıyla sertleşen polyester poliüretan film elde etmek için 90 ° C'de 24 saat kürlediler. Güney Çin Teknoloji Üniversitesi'nden Zhang Liqun'un araştırma grubu, bir dizi diamin ve siklik karbonat sentezledi ve ardından biyobazlı dibazik asitle yoğunlaştırılarak biyobazlı polyester poliüretan elde edildi. Zhu Jin'in Çin Bilimler Akademisi, Ningbo Malzeme Araştırma Enstitüsü'ndeki araştırma grubu, heksadiamin ve vinil karbonat kullanarak diaminodiol sert segmentini hazırladı ve daha sonra boya olarak kullanılabilecek bir dizi polyester poliüretan elde etmek için biyo bazlı doymamış dibazik asit ile polikondensasyon yaptı. ultraviyole kürleme [23]. Zheng Liuchun ve Li Chuncheng'den oluşan araştırma grubu, karşılık gelen polyester diolleri yumuşak segmentler halinde hazırlamak için adipik asit ve farklı karbon atom numaralarına sahip dört alifatik diol (bütandiol, heksadiol, oktanediol ve dekanediol) kullandı; Adını alifatik diollerin karbon atomu sayısından alan bir grup izosiyanat olmayan polyester poliüretan (PETU), BHC ve dioller tarafından hazırlanan hidroksi-mühürlü sert segment prepolimer ile polikondensasyonun eritilmesiyle elde edildi. PETU'nun mekanik özellikleri Tablo 2'de gösterilmektedir.
| Örnek | Çekme mukavemeti/MPa | Elastik modül/MPa | Kopma anında uzama/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tablo 2
Sonuçlar, PETU4'ün yumuşak bölümünün en yüksek karbonil yoğunluğuna, sert bölümle en güçlü hidrojen bağına ve en düşük faz ayrılma derecesine sahip olduğunu göstermektedir. Hem yumuşak hem de sert bölümlerin kristalleşmesi sınırlıdır; düşük erime noktası ve çekme mukavemeti gösterir, ancak kopma sırasında en yüksek uzamayı gösterir.
2.3 Polikarbonat poliüretan
Polikarbonat poliüretan (PCU), özellikle alifatik PCU, mükemmel hidroliz direncine, oksidasyon direncine, iyi biyolojik stabiliteye ve biyouyumluluğa sahiptir ve biyotıp alanında iyi uygulama beklentilerine sahiptir. Şu anda hazırlanan NIPU'ların çoğunda yumuşak segmentler olarak polieter polioller ve polyester polioller kullanılıyor ve polikarbonat poliüretan hakkında çok az araştırma raporu var.
Tian Hengshui'nin Güney Çin Teknoloji Üniversitesi'ndeki araştırma grubu tarafından hazırlanan izosiyanat olmayan polikarbonat poliüretanın moleküler ağırlığı 50.000 g/mol'ün üzerindedir. Reaksiyon koşullarının polimerin moleküler ağırlığı üzerindeki etkisi araştırılmıştır ancak mekanik özellikleri bildirilmemiştir. Zheng Liuchun ve Li Chuncheng'in araştırma grubu, DMC, heksandiamin, heksadiol ve polikarbonat diolleri kullanarak PCU hazırladı ve sert segment tekrarlayan birimin kütle oranına göre PCU adını verdi. Mekanik özellikler Tablo 3'te gösterilmektedir.
| Örnek | Çekme mukavemeti/MPa | Elastik modül/MPa | Kopma anında uzama/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tablo 3
Sonuçlar PCU'nun 6x104 ~ 9x104g/mol'e kadar yüksek moleküler ağırlığa, 137°C'ye kadar erime noktasına ve 29 MPa'ya kadar çekme mukavemetine sahip olduğunu göstermektedir. Bu tür PCU, biyomedikal alanda (insan doku mühendisliği iskeleleri veya kardiyovasküler implant malzemeleri gibi) iyi bir uygulama beklentisine sahip olan sert bir plastik veya bir elastomer olarak kullanılabilir.
2.4 Hibrit izosiyanat olmayan poliüretan
Hibrit izosiyanat olmayan poliüretan (hibrit NIPU), iç içe geçen bir ağ oluşturmak, poliüretanın performansını artırmak veya poliüretana farklı işlevler kazandırmak için epoksi reçine, akrilat, silika veya siloksan gruplarının poliüretan moleküler çerçevesine dahil edilmesidir.
Feng Yuelan ve diğerleri. pentamonik siklik karbonatı (CSBO) sentezlemek için biyo bazlı epoksi soya fasulyesi yağını CO2 ile reaksiyona soktu ve amin ile katılaştırılmış CSBO tarafından oluşturulan NIPU'yu daha da geliştirmek için daha sert zincir bölümlerine sahip bisfenol A diglisidil eter (epoksi reçine E51) ekledi. Moleküler zincir, oleik asit/linoleik asitten oluşan uzun, esnek bir zincir segmenti içerir. Aynı zamanda daha sert zincir parçaları içerir, böylece yüksek mekanik dayanıma ve yüksek tokluğa sahiptir. Bazı araştırmacılar ayrıca, dietilen glikol bisiklik karbonat ve diaminin hız açma reaksiyonu yoluyla furan uç gruplarına sahip üç çeşit NIPU prepolimerini sentezledi ve daha sonra kendi kendini iyileştirme fonksiyonuna sahip yumuşak bir poliüretan hazırlamak için doymamış polyester ile reaksiyona girdi ve yüksek kendini başarıyla gerçekleştirdi. -Yumuşak NIPU'nun iyileştirme verimliliği. Hibrit NIPU yalnızca genel NIPU'nun özelliklerine sahip olmakla kalmaz, aynı zamanda daha iyi yapışma, asit ve alkali korozyon direnci, solvent direnci ve mekanik dayanıma da sahip olabilir.
3 Görünüm
NIPU, toksik izosiyanat kullanılmadan hazırlanır ve şu anda köpük, kaplama, yapıştırıcı, elastomer ve diğer ürünler şeklinde üzerinde çalışılmaktadır ve geniş bir uygulama yelpazesine sahiptir. Ancak bunların çoğu hâlâ laboratuvar araştırmalarıyla sınırlı ve büyük ölçekli bir üretim yok. Ayrıca, insanların yaşam standartlarının iyileştirilmesi ve talebin sürekli artmasıyla birlikte, tek veya çok işlevli NIPU, antibakteriyel, kendi kendini onarma, şekil hafızalı, alev geciktirici, yüksek ısı direnci ve benzeri gibi önemli bir araştırma yönü haline gelmiştir. yakında. Bu nedenle gelecekteki araştırmalar, sanayileşmenin temel sorunlarının nasıl aşılacağını kavramalı ve işlevsel NIPU hazırlamanın yönünü keşfetmeye devam etmelidir.
Gönderim zamanı: Ağu-29-2024