Isosiyanat olmayan poliüretanlarda araştırma ilerlemesi
1937'deki tanıtımlarından bu yana, poliüretan (PU) malzemeler, ulaşım, inşaat, petrokimya, tekstil, mekanik ve elektrik mühendisliği, havacılık, sağlık ve tarım gibi çeşitli sektörlerde kapsamlı uygulamalar bulmuştur. Bu malzemeler köpük plastikleri, lifler, elastomerler, su yalıtım maddeleri, sentetik deri, kaplamalar, yapıştırıcılar, kaldırım malzemeleri ve tıbbi malzemeler gibi formlarda kullanılır. Geleneksel PU öncelikle makromoleküler polioller ve küçük moleküler zincir genişleticileri ile birlikte iki veya daha fazla izosiyanattan sentezlenir. Bununla birlikte, izosiyanatların doğal toksisitesi, insan sağlığı ve çevre için önemli riskler oluşturmaktadır; Dahası, tipik olarak yüksek toksik bir öncü olan fosgen ve karşılık gelen amin hammaddelerinden türetilirler.
Çağdaş kimya endüstrisinin yeşil ve sürdürülebilir kalkınma uygulamaları arayışının ışığında, araştırmacılar giderek daha fazla izosiyanat olmayan poliüretanlar (NIPU) için yeni sentez yollarını keşfederken çevre dostu kaynaklara sahip izosiyanatları değiştirmeye odaklanmaktadır. Bu makale, çeşitli nipus türlerindeki ilerlemeleri gözden geçirirken ve daha fazla araştırma için bir referans sağlamak için gelecekteki beklentilerini tartışırken NIPU için hazırlık yollarını tanıtmaktadır.
1 izosiyanat olmayan poliüretanların sentezi
Aliphatik diaminler ile birleştirilmiş monosiklik karbonatlar kullanılarak düşük moleküler ağırlıklı karbamat bileşiklerinin ilk sentezi, 1950'lerde yurtdışında meydana geldi-bu da izosiyanat olmayan poliüretan sentezine doğru çok önemli bir momenti işaret ediyordu. Şu anda NIPU üretmek için iki temel metodoloji vardır: birincisi ikili siklik karbonatlar ve ikili aminler arasında aşamalı ekleme reaksiyonlarını içerir; İkincisi, karbamatlar içindeki yapısal değişimleri kolaylaştıran diüretan ara maddeleri içeren polikondensasyon reaksiyonlarını gerektirir. Diamarboksilat ara maddeleri, siklik karbonat veya dimetil karbonat (DMC) yolları yoluyla elde edilebilir; Temel olarak tüm yöntemler, karbamat işlevleri veren karbonik asit grupları yoluyla reaksiyona girer.
Aşağıdaki bölümler, izosiyanat kullanmadan poliüretanın sentezlenmesine yönelik üç farklı yaklaşım üzerinde ayrıntılı bilgi vermektedir.
1.1 mil siklik karbonat yolu
NIPU, Şekil 1'de gösterildiği gibi ikili amin ile birleştirilmiş ikili siklik karbonat içeren aşamalı eklemelerle sentezlenebilir.
Ana zincir yapısı boyunca tekrarlanan birimler içinde bulunan çoklu hidroksil grubu nedeniyle, bu yöntem genellikle poliβ-hidroksil poliüretan (PHU) olarak adlandırılan şeyi verir. Leitsch ve ark., İkili aminlerin yanı sıra ikili siklik karbonatlardan türetilmiş küçük moleküller ile birlikte döngüsel karbonat sonlandırılmış polietler kullanan bir dizi polieter phus geliştirdi-bunları polieter PU'ları hazırlamak için kullanılan geleneksel yöntemlere karşı rahatlattı. Bulguları, phus içindeki hidroksil gruplarının, yumuşak/sert segmentlerde bulunan azot/oksijen atomları ile kolayca hidrojen bağları oluşturduğunu gösterdi; Yumuşak segmentler arasındaki varyasyonlar, hidrojen bağlama davranışını ve daha sonra genel performans özelliklerini etkileyen mikrofaz ayırma derecelerini de etkiler.
Tipik olarak 100 ° C'yi aşan sıcaklıkların altında yürütülen bu yol, reaksiyon süreçleri sırasında neme doğru nispeten duyarsız hale getirirken, volatilite endişelerinden yoksun stabil ürünler vermez, ancak dimetil sülkoksit (DMF) gibi güçlü polarite ile karakterize edilen organik çözücüler gerektirir, N-dimetilformit (N-dimetilformid), n-dimetilformit arasında herhangi bir yer. Beş güne kadar sıklıkla daha düşük moleküler ağırlıklar, 30k g/mol civarında eşiklerin altına düşen daha düşük moleküler ağırlıklar verir, büyük ölçekli üretime neden olan büyük ölçekli üretim, her iki yüksek maliyeti de ilişkilendirilmiş, sonuçta ilişkili phus tarafından ilişkili yetersiz mukavemet, vaat eden uygulamalara rağmen, sönümlü malzeme alanlarını kapsayan şekilli yapılar vb.
1.2monosik karbonat yolu
Monosilik karbonat, daha sonra Şekil 2 yoluyla görsel olarak gösterilen bir NIPU yapısal akın geleneksel sayaçlar üreten diamin ve polikondensasyon etkileşimlerine sahip olan dikarbamat ile doğrudan reaksiyona girer.
Yaygın olarak kullanılan monosilik varyantlar, Pekin Kimyasal Teknolojileri Üniversitesi Zhao Jingbo'nun ekibinin, bunları, ilk olarak farklı yapısal dikarbamat aracılara karşı tepki veren farklı diaminlere katılan etilen ve propilen karbonat substratları içerir. %14MPA uzatma oranlarına yakın olan yaklaşık125 ~ 161 ° C gerilme mukavemetleri arasında uzanan aralık etrafında dolaşan yukarıya erime noktalarına ulaşan etkileyici termal/mekanik özellikler sergileyen ürün hatları. Wang ve ark., DMC eşleştirilen benzer şekilde kaldıraçlı kombinasyonlar sırasıyla hidroksi ile sonlandırılmış türevleri sentezleyen sırasıyla eşleştirilmiş kombinasyonlar, daha sonra tabi tutulan biyo-akrabal asitler gibi biyo-aksi-asitler gibi oksalik/sebasik/asitler nihai asitler, g/mol gerilme mukavemetleri dalgalanma 9 ~ 17 MPa uzamaları değişen%35 ~%235.
Siklokarbonik esterler, sıcaklıkları koruyan tipik koşullar altında katalizörlere ihtiyaç duymadan etkili bir şekilde etkileşime girer. Sadece yoğuşma çabalarının ötesinde, diolik girdileri hedefleyen kendi kendine polimerizasyon/deglisoliz fenomenlerini kolaylaştıran üretimi kolaylaştıran sonuçları, metodolojiyi doğurgan olarak verimli metanol/küçük-molekül-diolik kalıntılar sunar, böylece ileriye doğru hareketli endüstriyel alternatifler sunar.
1.3Dimetil Karbonat Yolu
DMC, reaktivite profillerini geliştiren çok sayıda aktif fonksiyonel kısım içeren ekolojik olarak ses/toksik olmayan bir alternatifi temsil eder, bu da DMC'nin daha küçük metil-karbamat sonlandırılmış eylemleri oluşturan, daha sonra daha küçük metil-karbamat eklemesi oluşturan diaminleri önemli ölçüde sağlayan önemli ölçüde mümkün kılan Küçük zincirli-uzatıcı-diolikler/daha büyük-polyol bileşenleri, Şekil3 yoluyla buna göre görselleştirilen nihai ortaya çıkma aranan polimer yapılarına öncülük eder.
Deepa et.Al, daha sonra çeşitli ara oluşumları düzenleyen sodyum metoksit katalizinden yararlanan yukarıda belirtilen dinamiklere aktifleştirildi, daha sonra serisi serisi eşdeğer sabit segment bileşimleri (3 ~ 20) x10^3g/mol cam geçiş sıcaklıklarına ulaşan (3 ~ 20) -30 ~ 120 ° C) yayıldı. Pan Dongdong, DMC heksametilen-diaminopolikarbonat-poliyalkolleri içeren stratejik eşleşmeleri seçti. Farklı zincir genişleyen etkileri çevreleyen soruşturma arayışları, atom-number paritesinin zincirler boyunca gözlemlenen sıralı kristallik gelişmelerini desteklediğinde butandiol/ heksandiol seçimlerini olumlu hizalayan tercihleri ortaya çıkardı. İzosyan-poliüre türetmeyi amaçlayan, diazomonomer etkileşiminden yararlanmayı amaçlayan vinil-karbonlu muadillere göre karşılaştırmalı avantajlar ortaya çıkan potansiyel boya uygulamaları mevcuttur. Akarsular, daha yeşil sentezler oluşturan sadece metanol/küçük moleküllü-diyolik atık sular genel olarak paradigmalar oluşturur.
2 farklı yumuşak segment, izosiyanat poliüretan
2.1 Polieter poliüretan
Polieter poliüretan (PEU), yumuşak segment tekrar ünitelerinde eter bağlarının düşük kohezyon enerjisi, kolay rotasyon, mükemmel düşük sıcaklık esnekliği ve hidroliz direnci nedeniyle yaygın olarak kullanılmaktadır.
Kebir ve ark. Hammadde olarak DMC, polietilen glikol ve bütanediol ile sentezlenmiş polieretan, ancak moleküler ağırlık düşüktü (7 500 ~ 14 800g/mol), Tg 0 ℃'dan düşüktü ve erime noktası da düşüktü (38 ~ 48 ℃) ve kullanım ihtiyaçlarını karşılaması zordu. Zhao Jingbo'nun araştırma grubu,% 0.9 ~ 1 388% moleküler ağırlık, 5 ~ 24MPa'lık bir moleküler ağırlık, 5 ~ 24MPa gerilme mukavemeti olan PEU'yu sentezlemek için etilen karbonat, 1, 6-heksanediamin ve polietilen glikol kullandı. Sentezlenmiş aromatik poliüretan serilerinin moleküler ağırlığı 17 300 ~ 21 000g/mol, TG -19 ~ 10 ℃, erime noktası 102 ~ 110 ℃, gerilme mukavemeti 12 ~ 38MPA'dır ve% 200 sabit uzunluğun elastik iyileşme oranı% 69 ~% 89'dur.
Zheng Liuchun ve Li Chuncheng'in araştırma grubu, ara 1, 6-hekzetilendiamin (BHC) dimetil karbonat ve 1, 6-hekzetilendiamin ve farklı küçük moleküller ile polikondensasyon ve politetrahidrofurandioller (Mn = 2 000) ile hazırlandı. Isosiyanat olmayan yollu bir dizi polieter poliüretan (NIPEU) hazırlandı ve reaksiyon sırasında ara maddelerin çapraz bağlanma problemi çözüldü. NIPEU ve 1, 6-hekzetilen diizosiyanat tarafından hazırlanan geleneksel polieter poliüretanın (HDIPU) yapısı ve özellikleri, Tablo 1'de gösterildiği gibi karşılaştırıldı.
| Örnek | Sert segment kütle fraksiyonu/% | Moleküler ağırlık/(g·mol^(-1)) | Moleküler ağırlık dağılım endeksi | Gerilme mukavemeti/mpa | Break/% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tablo 1
Tablo 1'deki sonuçlar, NIPEU ve HDIPU arasındaki yapısal farklılıkların esas olarak sert segmentten kaynaklandığını göstermektedir. NIPEU'nun yan reaksiyonu ile üretilen üre grubu, sert segment moleküler zincirine rastgele gömülüdür, sert segmenti sıralı hidrojen bağları oluşturmak için kırar, bu da sert segmentin moleküler zincirleri ve düşük kristallik arasında zayıf hidrojen bağları ile sonuçlanır ve bu da NIPEU'nun düşük fazlı ayrılmasına neden olur. Sonuç olarak, mekanik özellikleri HDIPU'dan çok daha kötüdür.
2.2 Polyester poliüretan
Yumuşak segmentler olarak polyester diolleri olan polyester poliüretan (PETU) iyi biyolojik olarak bozunabilirlik, biyouyumluluk ve mekanik özelliklere sahiptir ve mükemmel uygulama beklentilerine sahip biyomedikal bir malzeme olan doku mühendisliği iskeleleri hazırlamak için kullanılabilir. Yumuşak segmentlerde yaygın olarak kullanılan polyester dioller polibutilen adipat diol, poliglikol adipat diol ve polikaprolakton diol'dir.
Daha önce, Rokicki ve ark. Farklı NIPU elde etmek için diamin ve farklı dioller (1, 6-heksandiol, 1, 10-n-dodekanol) ile etilen karbonat reaksiyona girdi, ancak sentezlenen NIPU daha düşük moleküler ağırlığa ve daha düşük Tg'ye sahipti. Farhadian ve ark. Hammadde olarak ayçiçeği tohumu yağı kullanılarak politiklik karbonat hazırlanmıştır, daha sonra biyo bazlı poliaminlerle karıştırılmış, bir plaka üzerinde kaplanmış ve iyi termal stabilite gösteren termoset poliester poliüretan filmi elde etmek için 24 saat boyunca 90 ℃'da kürlenmiştir. Güney Çin Teknoloji Üniversitesi'nden Zhang Liqun'un araştırma grubu bir dizi diamin ve siklik karbonat sentezledi ve daha sonra biyo -kanlı poliester poliüretan elde etmek için biyo -kanal dibazik asit ile yoğunlaştı. Zhu Jin'in Ningbo Malzeme Araştırmaları Enstitüsü'ndeki araştırma grubu, Çin Bilimler Akademisi, diaminodiol sert segmenti ve daha sonra ultraviyole eğimden sonra boya olarak kullanılabilen bir dizi poliester poliüretan elde etmek için biyo-bazlı doymamış dibazik asit ile polikondensasyon hazırladı [23]. Zheng Liuchun ve Li Chuncheng'in araştırma grubu, karşılık gelen polyester diolleri yumuşak segmentler olarak hazırlamak için farklı karbon atomik sayılarla adipik asit ve dört alifatik diol (butandiol, heksadiol, oktandiol ve dekanediol) kullandı; Aliphatik diollerin karbon atomlarının sayısının adını taşıyan bir grup izosiyanat olmayan poliester poliüretan (PETU), polikondensasyonun BHC ve dioller tarafından hazırlanan hidroksi silinmiş sert segment prepolimeri ile eritilmesiyle elde edildi. PETU'nun mekanik özellikleri Tablo 2'de gösterilmiştir.
| Örnek | Gerilme mukavemeti/mpa | Elastik modül/Mpa | Break/% |
| Petu4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| Petu6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| Petu8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| Petu10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tablo 2
Sonuçlar, PETU4'ün yumuşak segmentinin en yüksek karbonil yoğunluğuna, sert segment ile en güçlü hidrojen bağına ve en düşük faz ayırma derecesine sahip olduğunu göstermektedir. Hem yumuşak hem de sert segmentlerin kristalizasyonu sınırlıdır, düşük erime noktası ve gerilme mukavemeti gösterir, ancak kırılmada en yüksek uzama.
2.3 Polikarbonat poliüretan
Polikarbonat poliüretan (PCU), özellikle alifatik PCU, mükemmel hidroliz direncine, oksidasyon direncine, iyi biyolojik stabilite ve biyo -uyumluluklara sahiptir ve biyomedikal alanında iyi uygulama beklentilerine sahiptir. Şu anda, hazırlanan NIPU'nun çoğu yumuşak segmentler olarak polieter polioller ve polyester polioller kullanıyor ve polikarbonat poliüretan hakkında çok az araştırma raporu var.
Tian Hengshui'nin Güney Çin Teknoloji Üniversitesi araştırma grubu tarafından hazırlanan izosiyanat olmayan polikarbonat poliüretan, 50.000 g/mol'den fazla moleküler ağırlığa sahiptir. Reaksiyon koşullarının polimerin moleküler ağırlığı üzerindeki etkisi incelenmiştir, ancak mekanik özellikleri bildirilmemiştir. Zheng Liuchun ve Li Chuncheng'in araştırma grubu PCU'yu DMC, heksanediamin, heksadiol ve polikarbonat diols kullanılarak hazırladılar ve sert segment tekrarlayan ünitenin kütle fraksiyonuna göre PCU olarak adlandırıldı. Mekanik özellikler Tablo 3'te gösterilmiştir.
| Örnek | Gerilme mukavemeti/mpa | Elastik modül/Mpa | Break/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tablo 3
Sonuçlar, PCU'nun yüksek moleküler ağırlığa, 6 × 104 ~ 9 × 104g/mol'e kadar, erime noktasına 137 ℃ ve 29 MPa'ya kadar gerilme mukavemetine sahip olduğunu göstermektedir. Bu tür PCU, biyomedikal alanda (insan dokusu mühendisliği iskeleleri veya kardiyovasküler implant malzemeleri gibi) iyi bir uygulama beklentisine sahip sert bir plastik veya elastomer olarak kullanılabilir.
2.4 Hibrit izosiyanat poliüretan
Hibrid izosiyanat olmayan poliüretan (hibrid Nipu), iç içe geçen bir ağ oluşturmak, poliüretanın performansını iyileştirmek veya poliüretan farklı işlevler vermek için poliüretan moleküler çerçeveye epoksi reçine, akrilat, silika veya siloksan gruplarının sokulmasıdır.
Feng Yuelan ve ark. Pentamonik siklik karbonatı (CSBO) sentezlemek için CO2 ile biyo bazlı epoksi soya fasulyesi yağı ve amin ile katılaşmış CSBO tarafından oluşturulan NIPU'yu daha da iyileştirmek için bisfenol bir diglycidil eter (epoksi reçinesi e51) ekledi. Moleküler zincir, oleik asit/linoleik asitin uzun bir esnek zincir segmenti içerir. Ayrıca daha sert zincir segmentleri içerir, böylece yüksek mekanik mukavemete ve yüksek tokluğa sahiptir. Bazı araştırmacılar ayrıca, dietilen glikol bisiklik karbonat ve diaminin hız açma reaksiyonu yoluyla furan uç grupları ile üç çeşit NIPU prepolimerini sentezledi ve daha sonra kendinden iyileştirici fonksiyonlu yumuşak bir poliüretan hazırlamak için doymamış polyester ile reaksiyona girdiler ve yumuşak nipu yüksek kendi kendine iyileşme verimliliğini başarıyla gerçekleştirdiler. Hibrid NIPU sadece genel NIPU'nun özelliklerine sahip olmakla kalmaz, aynı zamanda daha iyi yapışma, asit ve alkali korozyon direnci, çözücü direnci ve mekanik mukavemet olabilir.
3 Outlook
NIPU, toksik izosiyanat kullanılmadan hazırlanır ve şu anda köpük, kaplama, yapıştırıcı, elastomer ve diğer ürünler şeklinde incelenmektedir ve çok çeşitli uygulama beklentilerine sahiptir. Bununla birlikte, çoğu hala laboratuvar araştırmaları ile sınırlıdır ve büyük ölçekli bir üretim yoktur. Buna ek olarak, insanların yaşam standartlarının iyileştirilmesi ve talebin sürekli büyümesi ile, tek bir fonksiyona veya çoklu işlevlere sahip NIPU, antibakteriyel, kendi kendine onarım, şekil hafızası, alev geciktirici, yüksek ısı direnci vb. Gibi önemli bir araştırma yönü haline gelmiştir. Bu nedenle, gelecekteki araştırmalar sanayileşmenin temel sorunlarını nasıl kıracağını kavramalı ve fonksiyonel NIPU'nun hazırlanmasının yönünü araştırmaya devam etmelidir.
Gönderme Zamanı: Ağustos-29-2024