İzosiyanat Olmayan Poliüretanlar Üzerindeki Araştırma İlerlemesi
Poliüretan (PU) malzemeler 1937'de piyasaya sürüldüklerinden beri ulaşım, inşaat, petrokimyasallar, tekstil, makine ve elektrik mühendisliği, havacılık, sağlık ve tarım gibi çeşitli sektörlerde kapsamlı uygulamalar bulmuştur. Bu malzemeler köpük plastikler, lifler, elastomerler, su yalıtım maddeleri, sentetik deri, kaplamalar, yapıştırıcılar, kaldırım malzemeleri ve tıbbi malzemeler gibi formlarda kullanılır. Geleneksel PU, öncelikle makromoleküler polioller ve küçük moleküler zincir genişleticilerle birlikte iki veya daha fazla izosiyanattan sentezlenir. Ancak izosiyanatların doğal toksisitesi insan sağlığı ve çevre için önemli riskler oluşturur; ayrıca bunlar tipik olarak oldukça toksik bir öncü olan fosgenden ve karşılık gelen amin hammaddelerinden türetilir.
Çağdaş kimya endüstrisinin yeşil ve sürdürülebilir kalkınma uygulamalarına yönelmesi ışığında, araştırmacılar izosiyanatları çevre dostu kaynaklarla değiştirmeye giderek daha fazla odaklanıyor ve izosiyanat olmayan poliüretanlar (NIPU) için yeni sentez yolları keşfediyor. Bu makale, NIPU için hazırlama yollarını tanıtırken çeşitli NIPU türlerindeki gelişmeleri gözden geçiriyor ve daha fazla araştırma için bir referans sağlamak üzere gelecekteki beklentilerini tartışıyor.
1 İzosiyanat Olmayan Poliüretanların Sentezi
Monosiklik karbonatlarla alifatik diaminlerin birleştirilmesiyle düşük molekül ağırlıklı karbamat bileşiklerinin ilk sentezi 1950'lerde yurtdışında gerçekleşti ve izosiyanat olmayan poliüretan sentezine doğru önemli bir dönüm noktası oldu. Şu anda NIPU üretmek için iki temel metodoloji mevcuttur: Birincisi ikili siklik karbonatlar ve ikili aminler arasında kademeli ekleme reaksiyonlarını içerir; ikincisi karbamatlar içinde yapısal değişimleri kolaylaştıran diollerin yanında diüretan ara ürünlerini içeren polikondensasyon reaksiyonlarını içerir. Diamarboksilat ara ürünleri siklik karbonat veya dimetil karbonat (DMC) yollarıyla elde edilebilir; temelde tüm yöntemler karbamat işlevsellikleri üreten karbonik asit grupları aracılığıyla reaksiyona girer.
Aşağıdaki bölümlerde izosiyanat kullanmadan poliüretan sentezlemeye yönelik üç farklı yaklaşım ayrıntılı olarak açıklanmaktadır.
1.1 İkili Döngüsel Karbonat Rotası
NIPU, Şekil 1'de gösterildiği gibi ikili aminle birleştirilmiş ikili halkalı karbonatı içeren kademeli eklemeler yoluyla sentezlenebilir.
Ana zincir yapısı boyunca tekrar eden birimlerde bulunan çoklu hidroksil grupları nedeniyle bu yöntem genellikle poliβ-hidroksil poliüretan (PHU) olarak adlandırılan şeyi verir. Leitsch ve arkadaşları, ikili aminler ve ikili siklik karbonatlardan türetilen küçük moleküller ile birlikte siklik karbonat sonlandırılmış polieterler kullanan bir dizi polieter PHU geliştirdiler - bunları polieter PU'ları hazırlamak için kullanılan geleneksel yöntemlerle karşılaştırdılar. Bulguları, PHU'lar içindeki hidroksil gruplarının yumuşak/sert segmentler içinde bulunan nitrojen/oksijen atomlarıyla kolayca hidrojen bağları oluşturduğunu gösterdi; yumuşak segmentler arasındaki farklılıklar ayrıca hidrojen bağı davranışını ve mikrofaz ayrılma derecelerini etkiler ve bu da daha sonra genel performans özelliklerini etkiler.
Tipik olarak 100 °C'yi aşan sıcaklıklarda gerçekleştirilen bu yol, reaksiyon süreçleri sırasında yan ürün üretmez ve bu sayede neme karşı nispeten duyarsız olurken, uçuculuk endişesi olmayan ancak dimetil sülfoksit (DMSO), N,N-dimetilformamid (DMF) gibi güçlü polariteye sahip organik çözücüler gerektiren kararlı ürünler üretir. Ek olarak, bir günden beş güne kadar değişen uzatılmış reaksiyon süreleri genellikle daha düşük molekül ağırlıkları verir ve sıklıkla 30k g/mol civarındaki eşik değerlerinin altına düşer ve büyük ölçekli üretimi zorlaştırır; bu durum büyük ölçüde bununla ilişkili yüksek maliyetlere ve sönümleme malzemesi alanları, şekil hafızalı yapılar, yapıştırıcı formülasyonları, kaplama çözeltileri, köpükler vb. gibi umut verici uygulamalara rağmen ortaya çıkan PHU'ların sergilediği yetersiz mukavemete atfedilir.
1.2Monosiklik Karbonat Rotası
Monosiklik karbonat, diaminle doğrudan reaksiyona girerek hidroksil uç gruplarına sahip dikarbamat oluşturur ve bu da diollerle birlikte özel transesterifikasyon/polikondensasyon etkileşimlerine uğrayarak, Şekil 2'de görsel olarak gösterilen geleneksel benzerlerine yapısal olarak benzeyen bir NIPU oluşturur.
Yaygın olarak kullanılan monosiklik varyantlar arasında, Zhao Jingbo'nun Pekin Kimya Teknolojisi Üniversitesi'ndeki ekibinin, başlangıçta çeşitli diaminleri kullanarak söz konusu döngüsel varlıklara karşı reaksiyona sokarak çeşitli yapısal dikarbamat ara maddeleri elde ettiği ve ardından politetrahidrofurandiol/polieter-diol kullanarak yoğunlaşma fazlarına geçerek başarılı bir şekilde ilgili ürün hatlarının oluşumunu sağladığı etilen ve propilen karbonatlı substratlar yer almaktadır. Bu ürün hatları, yaklaşık 125~161°C aralığında uzanan erime noktalarına, yaklaşık 24 MPa'ya yakın çekme mukavemetlerine, yaklaşık %1476'ya yakın uzama oranlarına ulaşmaktadır. Wang ve arkadaşları, sırasıyla hekzametilendiamin/siklokarbonatlı öncüllerle eşleştirilmiş DMC'den oluşan ve hidroksil sonlandırılmış türevleri sentezleyen benzer kaldıraçlı kombinasyonları daha sonra oksalik/sebasik/asitler adipik-asit-tereftalikler gibi biyobazlı dibazik asitlere tabi tutarak 13k~28k g/mol çekme dayanımları, 9~17 MPa dalgalanma ve %35~235 arasında değişen uzama aralıklarını kapsayan nihai çıktılar elde ettiler.
Siklokarbonik esterler tipik koşullar altında katalizör gerektirmeden etkili bir şekilde etkileşime girer ve sıcaklık aralıkları yaklaşık 80° ila 120°C'yi korur, sonraki transesterifikasyonlar genellikle organotin bazlı katalitik sistemler kullanır ve 200°'yi aşmayan optimum işlemeyi garanti eder. Sadece diolik girdileri hedefleyen yoğunlaşma çabalarının ötesinde, istenen sonuçların üretilmesini kolaylaştıran kendi kendine polimerizasyon/deglikoliz fenomenleri, metodolojiyi doğası gereği çevre dostu hale getirir ve ağırlıklı olarak metanol/küçük molekül-diolik kalıntıları üretir ve böylece ileriye dönük uygulanabilir endüstriyel alternatifler sunar.
1.3Dimetil Karbonat Yolu
DMC, metil/metoksi/karbonil konfigürasyonlarını içeren çok sayıda aktif fonksiyonel kısım içeren ekolojik olarak sağlam/toksik olmayan bir alternatifi temsil eder ve bu da DMC'nin diaminlerle doğrudan etkileşime girerek daha küçük metil-karbamat sonlu aracılar oluşturduğu ilk etkileşimleri ve ardından ek küçük zincirli uzatıcı diolik/daha büyük poliol bileşenlerini içeren eriyik yoğunlaştırma eylemlerini önemli ölçüde geliştiren reaktiflik profillerini önemli ölçüde artırır ve sonunda Şekil 3'te görselleştirilen aranan polimer yapılarının ortaya çıkmasına yol açar.
Deepa ve diğerleri, sodyum metoksit katalizini kullanarak çeşitli ara oluşumları düzenleyen ve daha sonra hedeflenen uzantıları devreye sokan ve seri eşdeğer sert segment kompozisyonlarını doruğa çıkaran ve yaklaşık (3 ~20)x10^3g/mol cam geçiş sıcaklıklarına (-30 ~120°C) kadar uzanan moleküler ağırlıklara ulaşan yukarıda belirtilen dinamiklerden yararlandı. Pan Dongdong, %1000-%1400'e yaklaşan 10-15MPa uzama oranlarında dalgalanma gösteren çekme mukavemeti metriklerini ortaya koyan dikkate değer sonuçlar elde eden DMC hekzametilen-diaminopolikarbonat-polialkollerden oluşan stratejik eşleşmeleri seçti. Farklı zincir uzatma etkilerini çevreleyen araştırma faaliyetleri, atom numarası paritesi düzgünlüğü koruduğunda bütandiol/heksandiol seçimlerini olumlu şekilde hizalayan tercihleri ortaya çıkararak zincirler boyunca gözlenen düzenli kristalinite artışlarını destekledi. Sarazin'in grubu, 230℃'de işlem sonrası tatmin edici mekanik özellikler gösteren hekzahidroksiamin ile birlikte lignin/DMC'yi entegre eden kompozitler hazırladı. Diyazomonomer etkileşiminden yararlanan izosiyanat olmayan poliürealar türetmeyi amaçlayan ek araştırmalar, vinil-karbonlu muadillerine göre ortaya çıkan karşılaştırmalı avantajlarla ortaya çıkan potansiyel boya uygulamalarını öngördü ve maliyet etkinliğini/mevcut daha geniş kaynak yollarını vurguladı. Toplu sentezlenen metodolojilerle ilgili gerekli özen, genellikle çözücü gereksinimlerini ortadan kaldıran yüksek sıcaklık/vakum ortamlarını gerektirir ve böylece atık akışlarını çoğunlukla yalnızca metanol/küçük moleküllü diolik atıklarla sınırlı tutarak genel olarak daha yeşil sentez paradigmaları oluşturur.
İzosiyanatsız poliüretanın 2 farklı yumuşak segmenti
2.1 Polieter poliüretan
Polieter poliüretan (PEU), yumuşak segment tekrarlanan ünitelerdeki eter bağlarının düşük kohezyon enerjisi, kolay rotasyon, mükemmel düşük sıcaklık esnekliği ve hidroliz direnci nedeniyle yaygın olarak kullanılır.
Kebir ve arkadaşları, hammadde olarak DMC, polietilen glikol ve bütandiol kullanarak polieter poliüretan sentezlediler, ancak molekül ağırlığı düşüktü (7 500 ~ 14 800g/mol), Tg 0℃'den düşüktü ve erime noktası da düşüktü (38 ~ 48℃) ve mukavemet ve diğer göstergelerin kullanım ihtiyaçlarını karşılaması zordu. Zhao Jingbo'nun araştırma grubu, molekül ağırlığı 31 000g/mol, çekme mukavemeti 5 ~ 24MPa ve kopma uzaması %0,9 ~ 1 388% olan PEU'yu sentezlemek için etilen karbonat, 1, 6-hekzandiamin ve polietilen glikol kullandı. Sentezlenen aromatik poliüretan serisinin molekül ağırlığı 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg -19 ~ 10℃, erime noktası 102 ~ 110℃, çekme dayanımı 12 ~ 38 MPa ve %200 sabit uzama elastik geri kazanım oranı %69 ~ %89'dur.
Zheng Liuchun ve Li Chuncheng'in araştırma grubu, dimetil karbonat ve 1, 6-heksametilendiamin ile ara madde 1, 6-heksametilendiamin (BHC) ve farklı küçük moleküller düz zincirli dioller ve politetrahidrofurandioller (Mn=2 000) ile polikondensasyon hazırladı. İzosiyanatsız rota ile bir dizi polieter poliüretan (NIPEU) hazırlandı ve reaksiyon sırasında ara maddelerin çapraz bağlanma sorunu çözüldü. NIPEU ile hazırlanan geleneksel polieter poliüretanın (HDIPU) ve 1, 6-heksametilen diizosiyanatın yapısı ve özellikleri, Tablo 1'de gösterildiği gibi karşılaştırıldı.
| Örnek | Sert segment kütle kesri/% | Moleküler ağırlık/(g)·mol^(-1)) | Moleküler ağırlık dağılım indeksi | Çekme dayanımı/MPa | Kopma uzaması/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Tablo 1
Tablo 1'deki sonuçlar, NIPEU ile HDIPU arasındaki yapısal farklılıkların esas olarak sert segmentten kaynaklandığını göstermektedir. NIPEU'nun yan reaksiyonuyla oluşan üre grubu, sert segment moleküler zincirine rastgele yerleşmiştir, sert segmenti kırarak düzenli hidrojen bağları oluşturur, bu da sert segmentin moleküler zincirleri arasında zayıf hidrojen bağları ve sert segmentin düşük kristalliliği ile sonuçlanır ve NIPEU'nun düşük faz ayrımıyla sonuçlanır. Sonuç olarak, mekanik özellikleri HDIPU'dan çok daha kötüdür.
2.2 Polyester Poliüretan
Yumuşak segmentler olarak polyester dioller içeren polyester poliüretan (PETU), iyi biyolojik olarak parçalanabilirliğe, biyouyumluluğa ve mekanik özelliklere sahiptir ve büyük uygulama beklentileri olan bir biyomedikal malzeme olan doku mühendisliği iskeleleri hazırlamak için kullanılabilir. Yumuşak segmentlerde yaygın olarak kullanılan polyester dioller polibütilen adipat diol, poliglikol adipat diol ve polikaprolakton dioldür.
Daha önce, Rokicki ve arkadaşları etilen karbonatı diamin ve farklı diollerle (1, 6-hekzandiol, 1, 10-n-dodekanol) reaksiyona sokarak farklı NIPU elde ettiler, ancak sentezlenen NIPU daha düşük molekül ağırlığına ve daha düşük Tg'ye sahipti. Farhadian ve arkadaşları ham madde olarak ayçiçeği çekirdeği yağı kullanarak polisiklik karbonat hazırladılar, daha sonra biyobazlı poliaminlerle karıştırdılar, bir plakaya kapladılar ve 24 saat boyunca 90 ℃'de kürleyerek iyi termal kararlılık gösteren termoset polyester poliüretan filmi elde ettiler. Güney Çin Teknoloji Üniversitesi'nden Zhang Liqun'un araştırma grubu bir dizi diamin ve siklik karbonat sentezledi ve daha sonra biyobazlı dibazik asitle yoğunlaştırarak biyobazlı polyester poliüretan elde ettiler. Zhu Jin'in Çin Bilimler Akademisi, Ningbo Malzeme Araştırma Enstitüsü'ndeki araştırma grubu, hekzadiamin ve vinil karbonat kullanarak diaminodiol sert segmenti hazırladı ve ardından biyobazlı doymamış dibazik asitle polikondensasyon yaparak, ultraviyole kürlemeden sonra boya olarak kullanılabilen bir dizi polyester poliüretan elde etti [23]. Zheng Liuchun ve Li Chuncheng'in araştırma grubu, yumuşak segmentler olarak karşılık gelen polyester diolleri hazırlamak için farklı karbon atom numaralarına sahip adipik asit ve dört alifatik diol (bütandiol, hekzadiol, oktandiol ve dekandiol) kullandı; Alifatik diollerin karbon atomu sayısına göre adlandırılan bir grup izosiyanat olmayan polyester poliüretan (PETU), BHC ve dioller tarafından hazırlanan hidroksi-kapatılmış sert segment prepolimeri ile polikondensasyon eritilerek elde edildi. PETU'nun mekanik özellikleri Tablo 2'de gösterilmektedir.
| Örnek | Çekme dayanımı/MPa | Elastiklik modülü/MPa | Kopma uzaması/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tablo 2
Sonuçlar PETU4'ün yumuşak segmentinin en yüksek karbonil yoğunluğuna, sert segmentle en güçlü hidrojen bağına ve en düşük faz ayrım derecesine sahip olduğunu göstermektedir. Hem yumuşak hem de sert segmentlerin kristalleşmesi sınırlıdır, düşük erime noktası ve çekme mukavemeti gösterir, ancak kopmada en yüksek uzama gösterir.
2.3 Polikarbonat poliüretan
Polikarbonat poliüretan (PCU), özellikle alifatik PCU, mükemmel hidroliz direncine, oksidasyon direncine, iyi biyolojik stabiliteye ve biyouyumluluğa sahiptir ve biyomedikal alanında iyi uygulama beklentilerine sahiptir. Şu anda, hazırlanan NIPU'ların çoğu yumuşak segmentler olarak polieter polioller ve polyester polioller kullanır ve polikarbonat poliüretan hakkında çok az araştırma raporu vardır.
Tian Hengshui'nin Güney Çin Teknoloji Üniversitesi'ndeki araştırma grubu tarafından hazırlanan izosiyanat olmayan polikarbonat poliüretan, 50.000 g/mol'den fazla bir molekül ağırlığına sahiptir. Reaksiyon koşullarının polimerin molekül ağırlığı üzerindeki etkisi incelendi, ancak mekanik özellikleri rapor edilmedi. Zheng Liuchun ve Li Chuncheng'in araştırma grubu, DMC, hekzandiamin, hekzadiol ve polikarbonat dioller kullanarak PCU hazırladı ve sert segment tekrarlayan birimin kütle kesrine göre PCU'yu adlandırdı. Mekanik özellikler Tablo 3'te gösterilmiştir.
| Örnek | Çekme dayanımı/MPa | Elastiklik modülü/MPa | Kopma uzaması/% |
| PKB18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tablo 3
Sonuçlar PCU'nun 6×104 ~ 9×104g/mol'e kadar yüksek moleküler ağırlığa, 137 ℃'ye kadar erime noktasına ve 29 MPa'ya kadar çekme dayanımına sahip olduğunu göstermektedir. Bu tür PCU'lar, biyomedikal alanda (insan doku mühendisliği iskeleleri veya kardiyovasküler implant malzemeleri gibi) iyi bir uygulama beklentisi olan sert plastik veya elastomer olarak kullanılabilir.
2.4 Hibrit izosiyanatsız poliüretan
Hibrit izosiyanatsız poliüretan (hibrit NIPU), poliüretanın moleküler yapısına epoksi reçine, akrilat, silika veya siloksan gruplarının eklenerek, iç içe geçen bir ağ oluşturulması, poliüretanın performansının artırılması veya poliüretana farklı işlevler kazandırılmasıdır.
Feng Yuelan ve arkadaşları, biyobazlı epoksi soya yağını CO2 ile reaksiyona sokarak pentamonik siklik karbonat (CSBO) sentezlediler ve aminle katılaştırılmış CSBO'nun oluşturduğu NIPU'yu daha da geliştirmek için daha sert zincir segmentlerine sahip bisfenol A diglisidil eter (epoksi reçine E51) tanıttılar. Moleküler zincir, oleik asit/linoleik asitten oluşan uzun ve esnek bir zincir segmenti içerir. Ayrıca daha sert zincir segmentleri içerdiğinden yüksek mekanik mukavemete ve yüksek tokluğa sahiptir. Bazı araştırmacılar ayrıca, dietilen glikol bisiklik karbonat ve diaminin hız açma reaksiyonu yoluyla furan uç gruplarıyla üç çeşit NIPU prepolimeri sentezlediler ve daha sonra doymamış polyesterle reaksiyona sokarak kendi kendini iyileştirme işlevine sahip yumuşak bir poliüretan hazırladılar ve yumuşak NIPU'nun yüksek kendi kendini iyileştirme verimliliğini başarıyla gerçekleştirdiler. Hibrit NIPU yalnızca genel NIPU özelliklerine sahip olmakla kalmayıp, aynı zamanda daha iyi yapışma, asit ve alkali korozyon direnci, çözücü direnci ve mekanik mukavemete de sahip olabilir.
3 Görünüm
NIPU toksik izosiyanat kullanılmadan hazırlanır ve şu anda köpük, kaplama, yapıştırıcı, elastomer ve diğer ürünler şeklinde incelenmektedir ve geniş bir uygulama yelpazesine sahiptir. Ancak, bunların çoğu hala laboratuvar araştırmalarıyla sınırlıdır ve büyük ölçekli bir üretim yoktur. Ayrıca, insanların yaşam standartlarının iyileştirilmesi ve talebin sürekli artmasıyla, tek işlevli veya çoklu işlevli NIPU, antibakteriyel, kendi kendini onaran, şekil hafızası, alev geciktirici, yüksek ısı direnci vb. gibi önemli bir araştırma yönü haline gelmiştir. Bu nedenle, gelecekteki araştırmalar, endüstrileşmenin temel sorunlarını nasıl aşacaklarını kavramalı ve işlevsel NIPU hazırlama yönünü keşfetmeye devam etmelidir.
Gönderi zamanı: 29-Ağu-2024